煤液化殘渣誘導縮聚制備冶金焦的影響因素

羅化峰,李通達,魏 征,喬元棟

(山西大同大學 煤炭工程學院,山西 大同 037003)

0 引 言

鋼鐵和制鋁行業(yè)生產過程需大量使用冶金焦[1],而其生產所需焦煤等化石資源逐漸枯竭[2],因此需尋求一種新的替代資源。煤液化殘渣是煤直接液化的副產物,主要由煤中礦物質、殘留催化劑、未反應煤、瀝青質和少量重油組成,占液化過程原煤使用量20%～30%[3]。由于煤液化殘渣含大量未反應碳元素,因此被廣泛應用于合成各種微孔和介孔炭材料,如活性炭、型焦、電池電極和超級電容器等。張艷[4]通過煤液化殘渣KNO3預氧化和KOH活化耦合方法合成活性炭,結果表明,活性炭的碳顆粒形狀不規(guī)則,且顆粒大小由幾十到上百微米不等?；钚蕴勘缺砻娣e高達1 940 m2/g,孔徑主要分布在1 nm之內,炭材料收率達34%。史軍偉[5]將陜北低變質粉煤與煤液化殘渣按不同比例混合制備型焦,結果表明,二者相互協(xié)同熱解,煤液化殘渣所含輕質組分在熱解過程中具有供氫作用。煤液化殘渣在熱解中釋放大量揮發(fā)分和膠質體,而膠質體進一步阻礙揮發(fā)分逸出,導致型焦內部與表面形成大量大小不均的孔洞。萇亮[6]采用自組裝熱重儀分析神華煤液化殘渣與神東煤共熱解過程,結果表明,當神華煤液化殘渣添加量由10%增至25%,半焦黏結性加劇,3～6 mm粒級半焦產率由51.99%降至34.03%,大于6 mm粒級半焦產率由39.82%增至57.06%。何瑞玉[7]采用熱重-紅外聯(lián)用儀分析神東煤與煤液化殘渣共熱解,并考察煤液化殘渣添加量對神東煤熱解影響,結果表明,摻混煤液化殘渣對神東煤熱解具有促進作用,煤液化殘渣添加量為6.18%時,二者熱解量最高達37.47%。 另外一些學者[8-9]也嘗試通過煤液化殘渣來制備高密度炭材料,但試驗結果表明,炭材料的孔隙發(fā)達且密度較低,這可能是由于煤液化殘渣所含灰分[10]、瀝青烯和前瀝青烯在熱解過程易形成裂紋和發(fā)生供氫反應所致,最終使得縮聚過程產生過量氣體和焦油[11]。徐春霞[12]對比脫灰和未脫灰神華煤液化殘渣所制半焦結構性質,結果表明,前者具有更多中孔,而后者具有更多微孔,說明煤液化殘渣所含灰分易促進半焦產生中孔。以上論述表明,煤液化殘渣中所含瀝青質和重油在熱解過程可產生大量自由基,當這些自由基不能被及時穩(wěn)定,易發(fā)生進一步裂解和加氫,從而導致產生大量焦油和氣體。如果引入合適添加劑,并及時穩(wěn)定煤液化殘渣熱解自由基,就可能實現(xiàn)煤液化殘渣制備冶金焦。

煤液化殘渣中瀝青質和重油由多環(huán)稠合芳香烴組成,且芳環(huán)上存在烷基取代基, 其中少量芳香環(huán)部分加氫飽和,芳香環(huán)上的取代烷基鏈長不一[13]。煤液化殘渣中瀝青質和重油在受熱時所含烷基側鏈斷裂,從而形成大量自由基,為及時穩(wěn)定自由基,添加劑應易與自由基結合基團。鑒于此,筆者選擇糠醛為首選添加劑,為開展對比研究,分別選擇羥基丙酮、呋喃和甲醇為參照物。選擇糠醛的主要原因是:可通過廢棄生物質水解制備且含易反應的醛基和呋喃環(huán)。生物質水解后殘渣還可進一步熱解制取生物油和生物炭[14]。為此,詳細考察不同添加劑、溫度、停留時間和添加量對煤液化殘渣縮聚率的影響。重點考察不同溫度、停留時間和添加量對煤液化殘渣與糠醛縮聚物密度、結構、熱穩(wěn)定性和表面性質的影響,并初步闡明煤液化殘渣與糠醛誘導縮聚的反應機理。該方法不僅延伸了煤液化殘渣應用,開辟煤液化殘渣制備冶金焦這一全新研究領域。

1 試 驗

1.1 原料

煤液化殘渣(YH),取自神華煤直接液化廠,未作進一步處理,其工業(yè)和元素分析見文獻[15]。添加劑分別為分析純糠醛(KQ)、甲醇(JC)、呋喃(FN)和羥基丙酮(QT)。天津大茂化工試劑廠生產,未進一步純化處理。

1.2 縮聚/炭化試驗

縮聚/炭化試驗在自制立式反應器中執(zhí)行,該反應器外部為可控溫電加熱爐,內部放置內徑5.20 cm,長度22.30 cm的圓柱形反應器。該反應器上下部分通過法蘭密封,法蘭上蓋分別設有氣體進氣、排氣和探溫管。使用時,YH和添加劑或所制聚合物放入坩堝并置于反應器內,通入80 mL/min高純氮氣(壓力1.01×105Pa),以3 ℃/min升溫至450 ℃,并保持120 min。試驗結束后,全程保持N2并冷卻至室溫,取出樣品置于干燥器內備用。炭化試驗與縮聚試驗類似,但其終止溫度為900 ℃,恒溫30 min?？s聚產物記為YH(聚合物)、YH/KQ、YH/QT、YH/FN和YH/JC;炭化產物記為YH/KQ (炭化物)。

1.3 表征方法

采用比重瓶法測定樣品真密度;采用ASAP 2420型氮吸附儀測定孔結構參數(shù),樣品首先在200 ℃下脫氣2 h,然后在-196 ℃下以N2為介質測定吸脫附等溫線,總比表面積由BET數(shù)據(jù)計算,總孔容采用單點法吸附數(shù)據(jù)計算,平均孔徑采用4 V/A BET數(shù)據(jù)計算;采用美國TA TQ5000IR測定TG和DTG曲線,樣品在60 mL/min高純N2下,以10 ℃/min升溫至900 ℃;采用VARIO EL cube型有機元素分析儀測定樣品元素組成(C、H、S和N),氧元素通過差減法獲得;采用尼力高IS5型光譜儀測定表面官能團結構,樣品與KBr(1∶150)混合壓片,測定范圍4 000～400 cm-1,分辨率2 cm-1;采用sigma300場發(fā)射掃描電鏡測定樣品表面形貌,加速電壓為20 kV,放大1 000倍。采用英國雷尼inVia顯微拉曼光譜儀測定樣品有序性和石墨化度,激光波長532 nm,光譜分辨率選擇為4 cm-1,掃描范圍100～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 不同添加劑對聚合物縮聚率影響

為提高煤液化殘渣縮聚率,分別采用不同添加劑與煤液化殘渣混合開展縮聚反應,并探討添加劑所含官能團對縮聚反應影響,煤液化殘渣或煤液化殘渣/添加劑的縮聚率見表1,其中縮聚率指所得聚合物質量與煤液化殘渣質量比的百分數(shù)。由表1可知,YH(聚合物)縮聚率為67.00%,說明YH所含瀝青質和重油熱解生成的自由基,因未被及時穩(wěn)定,生成大量焦油和氣體,導致縮聚率數(shù)值較小。YH/KQ、YH/QT、YH/FN和YH/JC的縮聚率分別為85.20%、83.80%、74.60%和71.20%,說明添加劑可提高煤液化殘渣縮聚率,其中KQ效果最好。不同添加劑對煤液化殘渣縮聚率影響可能與其所含官能團有關。YH/FN較YH的縮聚率增加7.60%,說明FN所含呋喃環(huán)可作為親電取代加成反應中心產生中間體,從而促進煤液化殘渣縮聚,但促進效果有限[16]。KQ雖然也含有1個呋喃環(huán),但YH/KQ比YH/FN的縮聚率增加10.60%,說明KQ的醛基對YH縮聚起重要作用,可有效促進煤液化殘渣縮聚,從而提高縮聚率。YH/JC較YH的縮聚率增加4.20%,說明JC對煤液化殘渣縮聚促進很小,這可能與JC既不含不飽和鍵也不含醛基有關,而其所含羥基不能有效促進煤液化殘渣縮聚。YH/QT較YH的縮聚率增加16.80%,說明QT對煤液化殘渣縮聚促進作用明顯,這可能與QT所含羥基和酮基有關,由于羥基對縮聚反應促進有限,因此QT所含酮基對YH縮聚率提高有重要作用。以上結果表明,添加劑所含醛基或酮基對煤液化殘渣縮聚率提高起重要作用,而KQ和QT相比效果更好,這可能是KQ所含呋喃環(huán)比QT所含羥基對煤液化殘渣縮聚促進更好。

表1 煤液化殘渣或煤液化殘渣/添加劑的縮聚率

2.2 溫度、停留時間和糠醛添加量對縮聚率影響

為探索煤液化殘渣誘導縮聚制備聚合物的最優(yōu)操作條件,分別探討不同溫度、停留時間和糠醛添加量對YH/KQ縮聚率影響,煤液化殘渣/糠醛在不同條件的縮聚率見表2,可知當溫度為350 ℃,YH/KQ縮聚率為75.60%,隨溫度升高逐漸增至85.20%,當溫度超過450 ℃,YH/KQ縮聚率開始下降,說明提高溫度可促進YH與KQ的縮聚反應,但溫度過高可能導致YH與KQ的縮聚反應產生更多分解物,從而降低煤液化殘渣縮聚率。隨停留時間延長,YH/KQ縮聚率總體呈逐漸增加趨勢,說明停留時間延長可促進煤液化殘渣的縮聚反應,從而導致縮聚率增加。隨KQ添加量增加,YH/KQ縮聚率先增加后減少,當添加8 g KQ時,YH/KQ縮聚率只有91.02%,與添加4 g KQ相比,KQ添加量增加1倍,而縮聚率只增加5.82%,說明KQ添加量與煤液化殘渣縮聚率不呈正比。

表2 煤液化殘渣/糠醛在不同條件的縮聚率

2.3 聚合物的特征

2.3.1 不同添加劑對聚合物結構和密度影響

為進一步探索不同添加劑對聚合物結構和密度影響,分別測定比表面積、孔容、平均孔徑和真密度,結果見表3?？芍猋H/KQ、YH/QT、YH/FN和YH/JC較YH(聚合物)的比表面積、孔容和平均孔徑均增加,其中YH/KQ增幅最大,分別達25%、38%和11%,說明不同添加劑可促進煤液化殘渣縮聚,導致縮聚過程產生一定數(shù)量氣體,從而進一步提高所制聚合物比表面積、孔容和平均孔徑,這也從側面表明KQ對煤液化殘渣縮聚促進最好。聚合物密度也從另一側面反應添加劑對煤液化殘渣縮聚影響,因此分別測定YH(聚合物)、YH/KQ、YH/QT、YH/FN和YH/JC的真密度。由表3可知,YH/FN和YH/JC較YH(聚合物)密度增加較小,而YH/KQ和YH/QT較YH(聚合物)密度分別增加16%和15%,說明添加劑可促進煤液化殘渣縮聚,從而提高聚合物真密度,其中KQ促進效果最好。

表3 聚合物的孔結構和密度

2.3.2 不同溫度、停留時間和糠醛添加量對聚合物熱穩(wěn)定性影響

為探索不同溫度、停留時間和糠醛添加量對YH/KQ熱穩(wěn)定性影響,分別測定不同條件下YH/KQ的TG曲線,結果如圖1所示。

圖1 煤液化殘渣在不同影響因素下TG曲線

由圖1(a)可知,隨YH/KQ反應溫度由350 ℃升至450 ℃,YH/KQ最大失重量由15.0%降至7.8%,而反應溫度進一步升高至550 ℃,YH/KQ最大失重量降至6%,說明反應溫度升高可提高YH/KQ的熱穩(wěn)定性,但反應溫度由450 ℃增至550 ℃,YH/KQ最大失重量只降低1.8%,說明此階段反應溫度升高對YH/KQ熱穩(wěn)性影響小,結合表2可知,最優(yōu)溫度應選450 ℃。由圖1(b)可知,當反應溫度為450 ℃,隨停留時間延長至120 min,YH/KQ最大失重量由10.0%降至7.8%,說明停留時間延長可提高YH/KQ熱穩(wěn)定性,結合表2可知,最優(yōu)停留時間應選120 min。從圖1(c)可知,隨KQ添加量由0 g增至4 g,YH/KQ最大失重量由10.0%降至7.8%,而KQ添加量由8 g增至16 g,YH/KQ最大失重量由7.8%降至7.6%,說明KQ添加量增加可提高YH/KQ熱穩(wěn)定性,但添加量由8 g增至16 g,YH/KQ失重量只降低0.2%,說明此階段KQ增加對YH/KQ熱穩(wěn)性影響小,結合表2可知,KQ最優(yōu)添加量應選4 g。因此,最優(yōu)試驗條件為煤液化殘渣5 g,溫度450 ℃,添加劑糠醛,添加4 g和停留120 min。

2.3.3 不同溫度和停留時間對聚合物表面性質影響

圖2 煤液化殘渣在不同影響因素下FT-IR曲線

2.3.4 最優(yōu)條件所制聚合物和炭化物特征

由上述討論可知,不同添加劑、溫度、停留時間和添加量對煤液化殘渣誘導縮聚影響已被詳細研究,并獲得試驗最優(yōu)條件?；谠摋l件,首先通過YH和KQ混合物制備YH/KQ,然后在氮氣氣氛和900 ℃制備YH/KQ(炭化物)。由表3可知,YH/KQ(炭化物)的真密度已達1.71 g/cm3,與優(yōu)質冶金焦密度(1.80～1.95 g/cm3)接近,說明YH通過誘導縮聚所制冶金焦真密度已基本達到工業(yè)冶金焦標準。另外,YH/KQ(炭化物)較YH/KQ的比表面積、孔容和平均孔徑均增加,分別達41%、79%和27%,說明YH/KQ進一步炭化導致縮聚過程產生一定數(shù)量氣體,從而提高所制炭化物比表面積、孔容和平均孔徑。YH(聚合物)、YH/KQ和YH/KQ(炭化物)表面形貌、微晶結構和元素變化情況也被詳細研究。

YH(聚合物)、YH/KQ和YH/KQ(炭化物)為散裝材料。在SEM測試之前,材料被粉碎、壓片和檢測,結果如圖3所示。可知YH/KQ與YH(聚合物)表面形貌明顯不同,前者結構較松散,而后者整體結構密實,表面也更光滑,說明加入KQ可促進YH縮聚。YH/KQ(炭化物)整體呈片層密實狀,說明YH/KQ經炭化可提高其密實度,使其更近冶金焦,這與表3中YH/KQ(炭化物)真密度的結果一致。

圖3 煤液化殘渣所制縮聚物SEM圖

利用拉曼光譜儀檢測YH(聚合物)、YH/KQ和YH/KQ(炭化物)微晶結構,結果如圖4所示。一般認為,炭材料在1 345和1 595 cm-1處吸收峰為D峰和G峰,其中G峰表示石墨層碳-碳鍵平面伸縮振動,D峰表示石墨層缺陷結構。I(D)/I(G)(D峰與G峰的強度比)越大,說明炭材料結構無序度越高[19]。由圖4可知,YH(聚合物)、YH/KQ和YH/KQ(炭化物)的I(D)/I(G)為0.77,0.78和1.01。YH/KQ較YH(聚合物)的I(D)/I(G)略增加,說明YH/KQ含更多無定形碳,表明添加KQ可促進煤液化殘渣縮聚。YH/KQ(炭化物)較YH/KQ的I(D)/I(G)增幅明顯,說明YH/KQ(炭化物)含有更多無定形碳,表明YH/KQ(炭化物)縮聚程度增加,形成大量無定形碳片層,這與圖3結果一致。YH/KQ(炭化物)還未石墨化,可能是由于炭化溫度(900 ℃)低,一般冶金焦石墨化在1 000 ℃以上。

圖4 煤液化殘渣所制縮聚物Raman圖

工業(yè)冶金焦標準[20]要求所制焦炭密度達1.80～1.95 g/cm3,硫含量低于1%。分別測定YH(聚合物)、YH/KQ和YH/KQ(炭化物)的C、H、O、N和S元素含量,結果見表4?？芍猋H/KQ較YH(聚合物)中C和H含量略增加,O含量略減少,說明添加KQ可促進煤液化殘渣縮聚和氫含量增加。YH/KQ(炭化物)較YH/KQ中C含量增加,氫含量減少,C/H比增加,說明溫度升高可促進YH/KQ縮聚程度進一步提高。YH/KQ較YH(聚合物)中N和S含量變化不大,說明KQ只能促進煤液化殘渣縮聚,對煤液化殘渣中S和N含量影響較小。YH/KQ(炭化物)較YH/KQ中N含量明顯下降,而S含量變化不大,說明YH/KQ通過高溫炭化可脫除部分N,而S很難被脫除。YH/KQ(炭化物)中S含量仍高達1.84%,不能滿足冶金焦硫含量標準,因此后續(xù)研究有必要通過脫除YH中S降低最終產物YH/KQ(炭化物)中S含量,達到冶金焦標準。

表4 煤液化殘渣所制縮聚物元素分析

由以上分析與探討,構想一種利用煤液化殘渣和可再生資源-生物質合成冶金焦的新工藝,工藝流程如圖5所示。可知生物質首先水解獲得糠醛等產品,并將糠醛與煤液化殘渣混合,并在一定溫度熱解成聚合物,該聚合物再經炭化制備冶金焦。在該工藝轉化過程中,煤液化殘渣所含瀝青質和重油在450 ℃可產生大量自由基并縮聚,同時生成焦油和氣體,導致煤液化殘渣縮聚率只有67%。通過將不同添加劑與煤液化殘渣混合熱解縮聚,可明顯提高煤液化殘渣縮聚率?？啡┮蚝腥┗瓦秽h(huán)官能團,導致其可及時穩(wěn)定煤液化殘渣熱解自由基,并交聯(lián)縮聚成大分子聚合物,將其在900 ℃炭化形成密度為1.71 g/cm3的炭化物,基本達冶金焦標準,而硫含量仍高達1.84%,無法滿足冶金焦標準。

圖5 煤液化殘渣制備冶金焦工藝流程

3 結 論

1)不同添加劑可促進煤液化殘渣縮聚,提高所制聚合物的縮聚率和真密度;溫度和停留時間對煤液化殘渣/糠醛聚合物熱穩(wěn)定性和表面性質影響較大;最優(yōu)試驗條件為煤液化殘渣5 g,溫度450 ℃,添加劑KQ,糠醛添加量4 g和停留120 min。

2)YH/KQ和YH/KQ(炭化物)較YH(聚合物)真密度提高,YH/KQ(炭化物)真密度已達1.71 g/cm3,基本滿足工業(yè)冶金焦標準,但其硫含量為1.84%,仍高于冶金焦硫含量標準。

3)提出一種利用煤液化殘渣和可再生資源-生物質合成冶金焦的新工藝,該工藝可作為冶金焦生產的一種替代技術,同時實現(xiàn)煤液化殘渣和生物質的高附加值利用。