蔣競(jìng)雄 王玉純 李鎮(zhèn)宇 范喜亮 史兵兵

DOI：10.16783/j.cnki.nwnuz.2024.03.001

收稿日期：2024-04-02;修改稿收到日期：2024-04-18

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（22001214， 21662031， 21661028， 22061039）;甘肅省杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目（22JR5RA131）;甘肅省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（21YF5GA066）;甘肅省高校產(chǎn)業(yè)支持計(jì)劃項(xiàng)目（2022CYZC-18）

作者簡(jiǎn)介：蔣競(jìng)雄（1999—），男，甘肅天水人，碩士研究生.主要研究方向?yàn)槌肿踊瘜W(xué).

E-mail：2022212610@nwnu.edu.cn

*通信聯(lián)系人，男，副教授，博士.主要研究方向?yàn)槌肿踊瘜W(xué).

E-mail：bingbingshi@nwnu.edu.cn

摘要：由于大環(huán)主體分子優(yōu)良的主客體識(shí)別性質(zhì)，基于超分子大環(huán)主體可控自組裝構(gòu)筑的功能材料已經(jīng)在諸多領(lǐng)域得到了發(fā)展和應(yīng)用.文中介紹了近年來(lái)本研究團(tuán)隊(duì)在超分子大環(huán)可控自組裝構(gòu)筑功能材料領(lǐng)域做出的一系列研究工作.

關(guān)鍵詞：超分子化學(xué)；大環(huán)主體；自組裝；主客體分子識(shí)別；功能材料

中圖分類號(hào)：O 641.3??? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A??? 文章編號(hào)：1001-988Ⅹ（2024）03-0001-04

Supramolecular macrocycle-based functional materials

JIANG Jing-xiong，WANG Yu-chun，LI Zhen-yu，F(xiàn)AN Xi-liang，SHI Bing-bing

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China）

Abstract：Due to the excellent host-guest recognition property of supramolecular macrocycles，supramolecular macrocycle-based functional materials have been developed and applied in many fields.This highlight introduces a series of research work of our research group in the field of supramolecular macrocycle-based functional materials in recent years.

Key words：supramolecular chemistry;macrocyclic host;self-assembly;host-guest interactions;functional materials

超分子大環(huán)主體一直以來(lái)都是超分子化學(xué)的核心研究?jī)?nèi)容.冠醚［1］、環(huán)糊精［2］、杯芳烴［3］、葫蘆脲［4］和柱芳烴［5］被稱為是超分子化學(xué)發(fā)展史上最重要的五代大環(huán)主體分子.隨著超分子化學(xué)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的超分子大環(huán)主體化合物被大量合成并報(bào)道，如：聯(lián)苯芳烴［6］、雙子芳烴［7］、寶塔芳烴［8］等.由于大環(huán)主體分子特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及優(yōu)越的主客體分子識(shí)別性能，這些超分子大環(huán)已經(jīng)在超分子聚合物［9］、分子機(jī)器［10］、機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)［11］、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料［12］等諸多領(lǐng)域得到了發(fā)展和應(yīng)用，體現(xiàn)了基于大環(huán)主體的功能材料在超分子化學(xué)領(lǐng)域中巨大的研究和應(yīng)用價(jià)值.

文中重點(diǎn)介紹了近年來(lái)本課題組在可控自組裝構(gòu)筑超分子功能材料領(lǐng)域開展的一系列研究工作，主要內(nèi)容包括：建立了離散Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別體系，發(fā)展了一類基于離散Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別自組裝的新策略；設(shè)計(jì)合成了一系列新型超分子大環(huán)芳烴，發(fā)展了多種基于超分子大環(huán)芳烴的自組裝構(gòu)筑基元，為大環(huán)芳烴自組裝構(gòu)筑功能材料提供了新的研究思路.

1? 離散金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別驅(qū)動(dòng)的可控超分子聚合物

超分子聚合物是一類重要的超分子材料，由單體單元通過(guò)可逆和定向的非共價(jià)相互作用連接而成［13］，在制藥、診斷、生物傳感器和催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［14］.建立新的超分子聚合物構(gòu)筑基元，發(fā)展新的超分子聚合策略依然是超分子聚合物領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題.

2019年，本課題組首次提出了基于離散Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別的概念，并利用離散Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)與萘的主客體分子識(shí)別成功制備了具有多重刺激響應(yīng)性的線性超分子聚合物（圖1）［15］.在此聚合機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出了一種制備基于Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別構(gòu)筑功能超分子聚合物的新策略.

同年，本課題組進(jìn)一步將金屬大環(huán)上所修飾的萘官能團(tuán)替換為芘官能團(tuán)，通過(guò)芘官能團(tuán)與Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)之間的主客體相互作用，制備了具有多重刺激響應(yīng)性的交聯(lián)型超分子聚合物材料（圖2）［16］，實(shí)現(xiàn)了超分子聚合物從線型超分子聚合到交聯(lián)型超分子聚合的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.這部分研究工作從

超分子聚合構(gòu)筑基元的設(shè)計(jì)出發(fā)，實(shí)現(xiàn)了超分子聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的可控轉(zhuǎn)變，為可控超分子聚合物提供了新的研究思路.

2? 離散金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別驅(qū)動(dòng)自組裝高效構(gòu)筑功能機(jī)械互鎖分子

具有明確形狀和空腔尺寸的Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)的主客體分子識(shí)別體系為制備各種功能和結(jié)構(gòu)的新材料提供了良好的研究平臺(tái).2023年，本課題組進(jìn)一步研究了Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)和萘客體之間的主客體相互作用.通過(guò)對(duì)構(gòu)筑基元的調(diào)控，以離散Pt（Ⅱ）金屬大環(huán)主客體分子識(shí)別為驅(qū)動(dòng)，利用Pt（Ⅱ）金屬配位鍵的動(dòng)態(tài)可逆特性，簡(jiǎn)單、高效的制備了具有特殊功能的機(jī)械互鎖超分子自組裝體（圖3），并深入研究了這些自組裝體在人工光捕獲材料等領(lǐng)域的應(yīng)用［17］.

3? 新型偶氮苯大環(huán)芳烴的合成及其光響應(yīng)性超分子自組裝體

新型大環(huán)主體的設(shè)計(jì)構(gòu)建極大的推動(dòng)了超分子化學(xué)發(fā)展；同時(shí)，基于新型大環(huán)芳烴的超分子功能材料的研究已成為超分子化學(xué)和大環(huán)化學(xué)的前沿和熱點(diǎn).2021年，本課題組與浙江大學(xué)黃飛鶴教授團(tuán)隊(duì)合作，構(gòu)筑了一系列具有光響應(yīng)性的偶氮苯大環(huán)芳烴分子［18，19］，通過(guò)在大環(huán)主體引入偶氮苯官能團(tuán)的策略，實(shí)現(xiàn)了對(duì)自組裝構(gòu)筑基元偶氮苯大環(huán)芳烴的光控空腔大小轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步制備了基于偶氮苯大環(huán)芳烴自組裝的功能化材料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)芳香類化合物同分異構(gòu)體的光響應(yīng)性精準(zhǔn)吸附與分離（圖4）.

這部分研究工作提供了一種新穎、高效制備光響應(yīng)性大環(huán)主體策略，為光響應(yīng)性可控自組裝材料的制備提供了新的可行性方案.

4? 卡環(huán)芳烴的合成及其自組裝晶態(tài)多孔材料

隨著超分子自組裝功能材料的快速發(fā)展，已經(jīng)有諸多基于大環(huán)芳烴的吸附分離材料被報(bào)道［20，21］，但是目前所報(bào)道的吸附分離材料依然存在如下缺陷：多數(shù)已報(bào)道的基于大環(huán)芳烴的吸附分離材料的無(wú)孔性導(dǎo)致吸附分離過(guò)程較長(zhǎng)；大環(huán)芳烴空腔尺寸較小導(dǎo)致的材料負(fù)載量較低.基于此，2024年本課題組設(shè)計(jì)合成了一種新型超分子大環(huán)芳烴［22］：卡環(huán)芳烴（Clamparene）（圖5）.卡環(huán)芳烴由4個(gè)2，6-二甲氧基萘和2個(gè)聯(lián)苯單元通過(guò)亞甲基橋連接組成，具有合成簡(jiǎn)單、剛性和大空腔尺寸的特點(diǎn).卡環(huán)芳烴在固態(tài)下可通過(guò)自組裝形成一維亞納米管，這些亞納米管可進(jìn)一步自組裝形成三維多孔晶態(tài)材料.該晶態(tài)多孔材料可應(yīng)用于苯系環(huán)境污染物的高效可循環(huán)吸附與去除.這部分研究工作通過(guò)對(duì)自組裝構(gòu)筑基元的分子尺度設(shè)計(jì)與調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了亞納米管結(jié)構(gòu)以及晶態(tài)多孔材料的可控制備，在豐富了超分子化學(xué)以大環(huán)主體為核心的研究?jī)?nèi)容的同時(shí)，為基于大環(huán)芳烴的晶態(tài)多孔材料的制備提供了新的研究思路.

5? 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，本課題組在近幾年設(shè)計(jì)合成了一系列超分子大環(huán)主體，建立了一系列超分子大環(huán)自組裝構(gòu)筑基元，利用可控自組裝策略，構(gòu)筑了一系列具有特殊功能的超分子材料，為可控自組裝在分子尺度的設(shè)計(jì)與調(diào)控提供了新的研究思路.

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（責(zé)任編輯? 陸泉芳）