楊道山 左峻澤

主持人按語(yǔ)

專(zhuān)欄：光促進(jìn)有機(jī)轉(zhuǎn)化和應(yīng)用

【特約主持人】 ：張志國(guó)：“河南省杰出青年科學(xué)基金”入選者

100多年前，意大利化學(xué)家G. Ciamician 和 P. Silber意識(shí)到有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)具有重要意義.十幾年前，當(dāng)科學(xué)家將光氧化還原催化劑第一次應(yīng)用到化學(xué)合成當(dāng)中時(shí)，走向綠色化學(xué)的重大一步就這樣邁出了.普林斯頓大學(xué)化學(xué)系的David MacMillan教授認(rèn)為：“光氧化還原反應(yīng)不僅僅讓合成變得更快，更使以前根本不敢想的分子合成反應(yīng)變?yōu)榭赡?，而且你僅僅只需要一步反應(yīng)”.光氧化還原催化劑主要包括金屬和有機(jī)光催化劑.由于金屬光催化劑當(dāng)中的稀有金屬造價(jià)不菲，近年來(lái)有機(jī)光氧化還原催化劑快速興起.在對(duì)其修飾和設(shè)計(jì)之后可以達(dá)到廉價(jià)、高效催化氧化還原反應(yīng)的效果，代替金屬催化劑.如今，有機(jī)光化學(xué)與多學(xué)科、多領(lǐng)域高度交叉融合，其核心使命是發(fā)展高效、高選擇性、高經(jīng)濟(jì)性、節(jié)能又環(huán)保的方式實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化.

本專(zhuān)欄圍繞兩種有機(jī)光催化劑促進(jìn)的功能有機(jī)分子創(chuàng)制過(guò)程進(jìn)行討論，其中《光誘導(dǎo)基于EDA機(jī)理構(gòu)建S-芳基黃原酸酯新策略》發(fā)展了通過(guò)光誘導(dǎo)的硫負(fù)離子與噻蒽鹽間的電子給體受體過(guò)程實(shí)現(xiàn)C-S鍵構(gòu)建的新策略.在溫和的、無(wú)金屬的條件下獲得了一系列S-芳基黃原酸酯類(lèi)化合物并實(shí)現(xiàn)了克級(jí)規(guī)模的制備，證明了反應(yīng)的潛在應(yīng)用價(jià)值，為黃原酸酯類(lèi)化合物的合成提供了一種新思路.《一鍋多組分反應(yīng)合成3-（2-（芳基乙炔）苯基）喹唑啉酮》介紹了一種可用于通過(guò)自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)合成含氮雜環(huán)化合物的新型自由基受體化合物的構(gòu)建方法.合成了一系列3-（2-（芳基乙炔）苯基）喹唑啉酮類(lèi)化合物，該系列化合物可以作為自由基受體在藍(lán)光誘導(dǎo)下轉(zhuǎn)化為新型膦?；蜻⑧?lèi)化合物.

期待本專(zhuān)欄能夠?yàn)閺氖掠袡C(jī)光化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中有機(jī)功能分子的設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用等相關(guān)領(lǐng)域的研究者提供參考.

摘? 要：黃原酸酯類(lèi)化合物作為藥物化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、材料化學(xué)中重要的組成部分，一直備受化學(xué)家們的關(guān)注.尋找簡(jiǎn)單、高效合成S-芳基取代黃原酸酯的方法引起了研究者廣泛的關(guān)注.報(bào)道了一種可見(jiàn)光誘導(dǎo)下基于硫負(fù)離子與噻蒽鹽間的EDA（電子供體受體）過(guò)程實(shí)現(xiàn)C-S鍵構(gòu)建的新策略.在溫和無(wú)金屬的條件下，以中等至優(yōu)良的收率得到了一系列S-芳基黃原酸酯，克級(jí)實(shí)驗(yàn)與日光實(shí)驗(yàn)證明了反應(yīng)的應(yīng)用潛力，為黃原酸酯類(lèi)化合物的合成提供了一種新思路.

收稿日期：2023-06-27;修回日期：2023-08-13.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（22271170）.

作者簡(jiǎn)介（通信作者）：楊道山（1982-），男，山東臨沂人，青島科技大學(xué)教授，主要從事有機(jī)合成方法學(xué)研究，E-mail：yangdaoshan@tsinghua.org.cn.

引用本文：楊道山，左峻澤.光誘導(dǎo)基于EDA機(jī)理構(gòu)建S-芳基黃原酸酯新策略［J］.河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，52（3）：1-9.（Yang Daoshan，Zuo Junze.A new strategy for the synthesis of S-arylxanthate via electron donor acceptor complex photoactivation［J］.Journal of Henan Normal University（Natural Science Edition），2024，52（3）：1-9.DOI：10.16366/j.cnki.1000-2367.2023.06.27.0001.）

關(guān)鍵詞：黃原酸酯；EDA復(fù)合物；噻蒽鹽；可見(jiàn)光誘導(dǎo)；C-S鍵的構(gòu)建

中圖分類(lèi)號(hào)：O612????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1000-2367（2024）03-0001-09

硫元素廣泛存在于天然產(chǎn)物及藥物分子中，構(gòu)建含硫化合物在制藥工業(yè)和合成化學(xué)上具有重要意義［1-2］.化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)通過(guò)硫酚產(chǎn)生的硫中心自由基可以作為高活性中間體，用于實(shí)現(xiàn)復(fù)雜含硫化合物的構(gòu)建，如圖1所示.硫鎓鹽是最具活性的自由基前體之一，同時(shí)由于其正電性，硫鎓鹽也是一類(lèi)很好的電子受體.近年來(lái)硫鎓鹽廣泛用于EDA過(guò)程［3-5］中，具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ?-11］.

黃原酸鹽是在堿性條件下由醇對(duì)CS2親核進(jìn)攻生成的重要硫源試劑，在傅克反應(yīng)［12］、三硫代碳酸酯的合成［13-14］、硫醇的合成［15］等過(guò)程中都有重要的應(yīng)用.在有機(jī)全合成領(lǐng)域，黃原酸酯可以穩(wěn)定活性自由基，從而提高活性自由基在高濃度介質(zhì)中的存在時(shí)間，同時(shí)還可通過(guò)調(diào)節(jié)其絕對(duì)和相對(duì)濃度，使自由基加成到未活化的烯烴上［16］.黃原酸酯還允許自由基添加到芳香環(huán)上，這一特性與烯烴的分子間加成結(jié)合，可用于構(gòu)建3，4-二氫萘-1（2H）-酮化合物，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以轉(zhuǎn)化成萘.這種通用、高效的合成手段對(duì)于制藥和農(nóng)業(yè)化學(xué)工業(yè)以及材料科學(xué)來(lái)說(shuō)非常重要［17-18］.

由于黃原酸酯類(lèi)化合物在藥物化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域中的重要作用，近年來(lái)，開(kāi)發(fā)更廣泛的黃原酸酯類(lèi)化合物引起了人們的廣泛關(guān)注.S-芳基的黃原酸酯類(lèi)化合物作為一類(lèi)重要的黃原酸酯衍生物，其高效的合成策略一直存在一定的挑戰(zhàn).以往獲得S-芳基黃原酸酯的方法都不太成功，存在硫醚作為唯一產(chǎn)物或副產(chǎn)物［19-20］的問(wèn)題，如圖2所示.最可靠的方法是基于1890年LEUCKART［21］提出的芳基重氮鹽的芳基化.然而，由于芳基重氮鹽存在著穩(wěn)定性和安全性的問(wèn)題，這種方法的應(yīng)用受到限制.

隨著可見(jiàn)光催化技術(shù)的發(fā)展，許多以前難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)可以在溫和的條件下進(jìn)行［22-26］.光誘導(dǎo)的EDA機(jī)理由于其無(wú)金屬性、溫和性，最近也成為光催化合成領(lǐng)域的一種有效策略［27-30］.本文報(bào)道了一種溫和實(shí)用的方法，通過(guò)可見(jiàn)光激發(fā)噻蒽鹽和黃原酸鹽產(chǎn)生EDA復(fù)合物，從芳烴出發(fā)通過(guò)間接的C-H官能化策略實(shí)現(xiàn)芳基黃原酸酯類(lèi)化合物的合成，如圖3所示.

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 儀器與試劑

所有溶劑與試劑（二異丙基乙胺，DIPEA；碳酸鈉，Na2CO3；碳酸鉀，K2CO3；叔丁醇鋰，tBuOLi；三乙胺，Et3N；吡啶，Pyridine；二氯甲烷，DCM；N，N-二甲基甲酰胺，DMF；N-甲基吡咯烷酮，NMP；四氫呋喃，THF；1，4-二氧六環(huán)，1，4-Dioxane；二甲基亞砜，DMSO；乙腈，CH3CN；乙醇，EtOH;乙酸乙酯，EtOAc）均為分析純，除特殊說(shuō)明否則使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化.核磁共振測(cè)試中所用溶劑為CDCl3（氘代氯仿）或 DMSO-d6（氘代二甲基亞砜），1H NMR所用頻率為500 MHz，13C NMR所用頻率為125 MHz.“δ”表示化學(xué)位移，“J”表示耦合常數(shù).所有反應(yīng)通過(guò)用GF254硅膠涂覆的TLC（薄層色譜）板監(jiān)測(cè).文中所有化合物均是通過(guò)使用200～300目硅膠填充的高壓快速柱色譜法分離純化.

1.2? 實(shí)驗(yàn)方法

首先向烘箱干燥過(guò)的25 mL Schlenk管中加入磁力攪拌子，然后依次加入噻蒽鹽1a（0.3 mmol）、黃原酸鹽2a（0.4 mmol）.加入完畢之后將Schlenk管置換氮?dú)庵辽?次.最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用注射器加入反應(yīng)所需溶劑DCM 2 mL.隨后封好管口，確保Schlenk管內(nèi)體系被氮?dú)獗Ｗo(hù)并處于封閉狀態(tài)，將Schlenk管置于藍(lán)光燈處，在室溫下進(jìn)行光照并攪拌.反應(yīng)一段時(shí)間后使用TLC技術(shù)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，直至反應(yīng)結(jié)束.反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入3～4 mL飽和食鹽水，然后加入EtOAc進(jìn)行萃取，得到的有機(jī)相進(jìn)行合并，無(wú)水硫酸鈉干燥后過(guò)濾并減壓旋蒸.最后將得到的體系通過(guò)柱層析法對(duì)體系進(jìn)行分離純化，得到最終的產(chǎn)物.

1.3? 產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)

O-環(huán)己基-S-（3-甲?；?4-甲氧基）苯基黃原酸酯（3a）.產(chǎn)物性狀：淡黃色液體；產(chǎn)率：85%（79 mg）；洗脫劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）= 20/1.1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ： 10.45～10.43（m，1H），7.95（d，J=2.3 Hz，1H），7.65（dd，J=8.7，2.3 Hz，1H），7.05（d，J=8.7 Hz，1H），5.53～5.47（m，1H），3.98（s，3H），1.88～1.83（m，2H），1.57～1.51（m，4H），1.48～1.43（m，1H），1.39～1.33（m，2H），1.29～1.24（m，1H）.13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ： 212.10，188.64，162.68，142.47，135.69，125.34，122.40，112.55，82.97，56.01，30.56，25.13，23.10.

O-環(huán)戊基-S-（3-甲?；?4-甲氧基）苯基黃原酸酯（3b）.產(chǎn)物性狀：淡藍(lán)色液體；產(chǎn)率：85%（76 mg）；洗脫劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=20/1.1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ： 10.48（s，1H），7.96（d，J=2.4 Hz，1H），7.67（dd，J=8.7，2.4 Hz，1H），7.08（d，J=8.7 Hz，1H），5.84～5.79（m，1H），4.02（s，3H），1.94～1.88（m，2H），1.85～1.80（m，2H），1.63～1.59（m，4H）.13C NMR（CDCl3，125 MHz，ppm）δ：212.14，188.65，162.66，142.42，135.66，125.32，122.47，112.51，88.14，56.00，32.46，23.74.

O-（4-苯丁基）-S-（3-甲酰基-4-甲氧基）苯基黃原酸酯（3c）.產(chǎn)物性狀：淡黃色液體；產(chǎn)率：72%（78 mg）；洗脫劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=20/1.1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：10.42（s，1H），7.95（t，J=2.6 Hz，1H），7.65（dd，J=8.7，2.4 Hz，1H），7.28（t，J=7.5 Hz，2H），7.19（t，J=7.3 Hz，1H），7.12（d，J=7.2 Hz，2H），7.02（d，J=8.7 Hz，1H），4.55（t，J=6.4 Hz，2H），3.95（s，3H），2.57（t，J=7.7 Hz，2H），1.76～1.71（m，2H），1.63～1.56（m，2H）.13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：213.14，188.56，162.76，142.60，141.77，135.73，128.36，128.32，125.89，125.42，122.18，112.64，74.35，55.98，35.29，27.72，27.53.

O-環(huán)己基-S-對(duì)甲苯基黃原酸酯（3d）.產(chǎn)物性狀：淡黃色液體；產(chǎn)率：82%（66 mg）；洗脫劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=100/1.1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：7.38（d，J=8.0 Hz，2H），7.23（d，J=7.9 Hz，2H），5.56～5.49（m，1H），2.39（s，3H），1.88～1.79（m，2H），1.61～1.49（m，4H），1.39～1.23（m，4H）.13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：212.78，140.16，134.89，129.87，126.79，82.42，30.48，25.13，22.94，21.38.

O-環(huán)戊基-S-對(duì)甲苯基黃原酸酯（3e）.產(chǎn)物性狀：淡黃色液體；產(chǎn)率：80%（61 mg）；洗脫劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=100/1.1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：7.36（d，J=8.1 Hz，2H），7.22（d，J=7.9 Hz，2H），5.78～5.82（m，1H），2.39（s，3H），1.89～1.76（m，4H），1.59～1.55（m，4H）.13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：212.80，140.14，134.84，129.85，126.87，87.66，32.38，23.65，21.37.

O-4-叔丁苯基-S-（對(duì)甲苯基）黃原酸酯（3f）.產(chǎn)物性狀：淡黃色液體；產(chǎn)率：70%（66 mg）；洗脫劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=100/1.1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ： 7.39（d，J=8.0 Hz，2H），7.30（t，J=7.5 Hz，2H），7.21（dd，J=12.3，7.7 Hz，3H），7.13（d，J=7.3 Hz，2H），4.56（t，J=6.3 Hz，2H），2.58（t，J=7.7 Hz，2H），2.39（s，3H），1.76～1.70（m，2H），1.62～1.56（m，2H）.13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：213.72，141.79，140.32，134.97，129.98，128.34，128.29，126.60，125.82，73.99，35.25，27.69，27.47，21.37.

O-環(huán)己基-S-苯基黃原酸酯（3g）.產(chǎn)物性狀：淡黃色液體；產(chǎn)率：80%（61 mg）；洗脫劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=100/1.1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：7.54～ 7.49（m，2H），7.47～7.39（m，3H），5.57～5.50（m，1H），1.86～1.77（m，2H），1.59～1.53（m，2H），1.46～1.40（m，2H），1.39～1.31（m，2H），1.30～1.23（m，1H）.13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：211.93，134.97，130.09，129.85，129.09，82.39，30.41，25.11，22.82.

O-環(huán)戊基-S-苯基黃原酸酯（3h）.產(chǎn)物性狀：淡黃色液體；產(chǎn)率：75%（54 mg）；洗脫劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=100/1.1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：7.52～7.46（m，2H），7.44～7.39（m，3H），5.82～5.77（m，1H），1.89～1.81（m，2H），1.78～1.76（m，2H），1.58～1.52（m，4H）.13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：211.94，134.90，130.17，129.83，129.06，87.73，32.37，23.61.

O-環(huán)己基-S-（3，4-二甲氧基）苯基黃原酸酯（3i）.產(chǎn)物性狀：淡黃色液體；產(chǎn)率：79%（74 mg）；洗脫劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=100/1.1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：7.07（d，J=8.3 Hz，1H），7.00（s，1H），6.89（d，J=8.3 Hz，1H），5.56～5.48（m，1H），3.91（s，3H），3.87（s，3H），1.82～1.81（m，2H），1.59～1.48（m，4H），1.43～1.26（m，4H）.13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：212.98，150.59，149.08，128.12，121.32，117.92，111.28，82.35，56.01，55.90，30.51，25.12，22.93.

O-環(huán)己基-S-4-（叔丁基）苯基黃原酸酯（3j）.產(chǎn)物性狀：淡黃色液體；產(chǎn)率：81%（75 mg）；洗脫劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=100/1.1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ： 7.43（d，J=2.5 Hz，4H），5.56～5.53（m，1H），1.75（s，2H），1.59（d，J=6.4 Hz，2H），1.40～1.28（m，15H）.13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：212.38，153.28，134.63，126.77，126.13，81.96，34.80，31.17，30.32，25.14，22.52.

O-環(huán)己基-S-4-（4-溴苯氧基）苯基黃原酸酯（3k）.產(chǎn)物性狀：淡黃色液體；產(chǎn)率：92%（117 mg）；洗脫劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=90/1.1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：7.47（ddd，J=8.2，5.0，1.9 Hz，4H），7.01（dd，J=8.6，1.8 Hz，2H），6.93（dd，J=8.7，1.8 Hz，2H），5.59～5.51（m，1H），1.82（s，2H），1.62～1.55（m，2H），1.52～1.32（m，6H）.13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：212.22，158.57，155.36，136.88，132.89，124.38，121.19，118.86，116.66，82.40，30.42，25.14，22.83.

O-環(huán)己基-S-4-（1，1'-聯(lián)苯）基黃原酸酯（3l）.產(chǎn)物性狀：淡黃色液體；產(chǎn)率：86%（65 mg）；洗脫劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=100/1.1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ： 7.64（dd，J=14.2，7.9 Hz，4H），7.58（d，J=8.2 Hz，2H），7.48（t，J=7.6 Hz，2H），7.40（t，J=7.3 Hz，1H），5.60～5.53（m，1H），1.89～1.81（m，2H），1.63～1.57（m，2H），1.50～1.48（m，2H），1.46～1.40（m，1H），1.40～1.34（m，2H），1.31～1.25（m，1H）.13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：211.88，142.67，139.95，135.27，128.91，128.87，127.88，127.71，127.13，82.49，30.44，25.11，22.86.

O-（4-叔丁氧基）-S-4-（1，1'-聯(lián)苯）基黃原酸酯（3m）.產(chǎn)物性狀：淡黃色液體；產(chǎn)率：66%（75 mg）；洗脫劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=100/1.1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：7.64（d，J=8.2 Hz，2H），7.59（dd，J=12.3，8.0 Hz，4H），7.48（t，J=7.5 Hz，2H），7.40（t，J=7.3 Hz，1H），7.23（t，J=7.3 Hz，2H），7.17（t，J=7.2 Hz，1H），7.10（d，J=7.3 Hz，2H），4.58（t，J=6.3 Hz，2H），2.56（t，J=7.7 Hz，2H），1.63～1.57（m，2H），1.63～1.57（m，2H）.13C NMR（CDCl3，125 MHz）δ：212.87，142.80，141.72，139.84，135.35，128.88，128.67，128.28，127.93，127.80，127.15，125.81，74.09，35.26，27.70，27.54.

2? 結(jié)果與討論

2.1? 反應(yīng)條件的優(yōu)化

以1a（芳基硫鎓鹽）、2a（環(huán)己基黃原酸鈉）作為反應(yīng)的模板底物，對(duì)反應(yīng)的最佳條件進(jìn)行篩選.首先，在室溫下用455 nm藍(lán)光照射， DCM作為反應(yīng)溶劑，對(duì)堿進(jìn)行優(yōu)化（表1，條目1～7），在使用Et3N作為堿時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，達(dá)到了82%.同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在無(wú)堿的情況下反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明堿在反應(yīng)中對(duì)體系沒(méi)有很大的促進(jìn)作用（表1，條目8）.然后對(duì)反應(yīng)溶劑進(jìn)行優(yōu)化（表1，條目8～16），結(jié)果表明，CH3CN是反應(yīng)的最佳溶劑.為了進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率，使用了DMSO與H2O作為混合溶劑進(jìn)行探索.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著H2O在混合溶劑中比例的提高，產(chǎn)物的產(chǎn)率并沒(méi)有提高，反而略微下降（表1，條目17～19），綜上選用CH3CN作為體系的最佳溶劑.在確定了反應(yīng)體系的溶劑之后，對(duì)光照條件進(jìn)行了探索：在室溫、黑暗環(huán)境中，并沒(méi)有檢測(cè)到反應(yīng)產(chǎn)物，說(shuō)明光照在反應(yīng)過(guò)程中是必要的（表1，條目20）.隨后探索了溫度對(duì)反應(yīng)的影響，在避光的條件下，升高反應(yīng)溫度，結(jié)果表明，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率降低（表1，條目21～22）.根據(jù)一系列的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)的最佳條件為以乙腈作為反應(yīng)溶劑，在室溫及氮?dú)獗Ｗo(hù)下光照，反應(yīng)時(shí)間為24? h（表1，條目14）.

2.2? 反應(yīng)底物拓展

在確定最佳的反應(yīng)條件后，為了探究反應(yīng)策略對(duì)不同官能團(tuán)的耐受性，對(duì)不同取代的硫鎓鹽1和黃原酸鹽2的底物適應(yīng)范圍進(jìn)行了探究，結(jié)果總結(jié)在表2中.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同的反應(yīng)底物均能生成對(duì)應(yīng)的S-芳基黃原酸酯3，并且產(chǎn)率良好（3a～3m）.首先使用環(huán)己醇、環(huán)戊醇、1-苯基-4-丁醇合成對(duì)應(yīng)的黃原酸鹽與芳基硫鎓鹽進(jìn)行拓展.由鄰甲氧基苯甲醛合成對(duì)應(yīng)的硫鎓鹽與黃原酸鹽生成的衍生物3a～3c，產(chǎn)率在72%～85%.隨后又嘗試了給電子基團(tuán)的芳基合成的硫鎓鹽進(jìn)行拓展.對(duì)甲基苯合成的硫鎓鹽以70%～82%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物3d～3f.而以苯合成的硫鎓鹽與黃原酸鹽反應(yīng)生成的底物3g、3h也以80%、75%的產(chǎn)率得到.當(dāng)以其他取代苯如鄰二甲氧基苯、叔丁基苯也都分別以79%、81%的產(chǎn)率得到3i～3j.其他芳香化合物如4-溴聯(lián)苯醚合成的硫鎓鹽與環(huán)己基黃原酸鹽也得到對(duì)應(yīng)的衍生物3k，產(chǎn)率為92%；聯(lián)苯合成的硫鎓鹽也得到了對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物3l、3m，產(chǎn)率為86%、66%.上述結(jié)果表明，在此策略中各種芳基取代的硫鎓鹽都表現(xiàn)出了良好的耐受性，證明了該策略具有良好的底物范圍，對(duì)S-芳基黃原酸酯類(lèi)化合物的研究起到重要的促進(jìn)作用.

2.3? 反應(yīng)應(yīng)用性研究

接下來(lái)，為了證明反應(yīng)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，以硫鎓鹽1a、黃原酸鹽2a為底物進(jìn)行了克級(jí)轉(zhuǎn)化，以78%的收率得到了目標(biāo)產(chǎn)物3a.此外，為了證明體系對(duì)反應(yīng)條件的耐受性，還進(jìn)行了日光實(shí)驗(yàn)，在日光下以71%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物3a（圖4）.這些結(jié)果充分證明了該策略潛在的價(jià)值.

此外，在標(biāo)準(zhǔn)條件下處理硫鎓鹽1a與黃原酸鹽2a反應(yīng)的產(chǎn)物后，還以94%的分離產(chǎn)率回收了噻蒽，可以繼續(xù)合成5-氧化噻蒽，進(jìn)而合成硫鎓鹽.這證明此策略良好的原子經(jīng)濟(jì)性，如圖5所示.

2.4? 反應(yīng)機(jī)理研究

2.4.1? 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步探究反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn).首先，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，在反應(yīng)體系里加入了0.6 mmol TEMPO（四甲基哌啶氧化物，一種常見(jiàn)的自由基捕獲劑）.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3a的形成被完全抑制，如圖6.這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了反應(yīng)轉(zhuǎn)化中涉及自由基的過(guò)程，但沒(méi)有捕獲到自由基中間體，可能是該反應(yīng)體系中自由基物種過(guò)于活潑導(dǎo)致.

2.4.2? 可能的機(jī)理

在初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果和已有報(bào)道的基礎(chǔ)上，提出了一種合理的反應(yīng)機(jī)理.首先，硫鎓鹽1與黃原酸鹽2通過(guò)陰離子交換過(guò)程反應(yīng)生成 EDA復(fù)合物A.隨后EDA復(fù)合物A被光激發(fā)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)B，并且在光誘導(dǎo)下進(jìn)行從黃原酸鹽陰離子到硫鎓鹽1誘導(dǎo)的單電子轉(zhuǎn)移（SET），產(chǎn)生一個(gè)自由基中間體C和一個(gè)硫中心自由基D.自由基C經(jīng)歷不可逆的裂解以產(chǎn)生芳基自由基F和可以循環(huán)利用的噻蒽E.最后，硫中心自由基D與芳基自由基F通過(guò)偶聯(lián)以產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物3.

3? 結(jié)? 論

綜上所述，利用光激活EDA復(fù)合物，在溫和無(wú)金屬的條件下高效地實(shí)現(xiàn)了C-S鍵的構(gòu)建，得到了一系列S-芳基黃原酸酯類(lèi)化合物，并成功放大到克級(jí)，克服了這類(lèi)化合物難以高效合成的難題.以噻蒽鹽為芳基化試劑和電子受體，再一次證明了噻蒽鹽應(yīng)用的巨大潛力.此外，S-芳基黃原酸酯有望通過(guò)后期修飾，促進(jìn)新的醫(yī)用藥物和農(nóng)藥的出現(xiàn).

參? 考? 文? 獻(xiàn)

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A new strategy for the synthesis of S-arylxanthate via electron donor acceptor complex photoactivation

Yang Daoshan， Zuo Junze

（College of Chemistry and Molecular Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Abstract： Xanthate esters have been attacting chemists' interest as an important component in medicinal chemistry， agricultural chemistry， and materials chemistry. However， the efficient synthesis of S-aryl-substituted xanthate esters has still faced challenges. Herein， we report a new strategy for the construction of C-S bonds based on the EDA（electron donor acceptor） process under light-induced conditions. A series of S-aryl xanthates were obtained in moderate to excellent yields under mild metal-free conditions. Gram-scale and sunlight experiments demonstrated the potential applications of the reaction， which will provide a new strategy for the synthesis of xanthate esters.

Keywords： xanthate esters; electron donor acceptor complex; thianthrenium salts; visible light induction; construction of C-S bond

［責(zé)任編校? 趙曉華? 陳留院］