煤化工生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究與應(yīng)用

卜凡

兗礦能源集團(tuán)股份有限公司 山東 鄒城 273500

隨著煤炭工業(yè)和化工生產(chǎn)的快速發(fā)展，煤化工廢水處理問題日益突顯。煤化工廢水特征復(fù)雜，主要包括高濃度COD、酸性環(huán)境等，遠(yuǎn)超過排放標(biāo)準(zhǔn)。傳統(tǒng)處理技術(shù)在效果與成本之間存在矛盾，需要?jiǎng)?chuàng)新性的技術(shù)手段。主要目的是在深入研究煤化工廢水處理技術(shù)，通過分析廢水特性、比較傳統(tǒng)和先進(jìn)技術(shù)，以及優(yōu)化與改進(jìn)手段，為解決煤化工廢水排放與循環(huán)利用問題提供可行的技術(shù)路徑。

1 煤化工廢水特性分析

煤化工廢水是煤炭加工和化工過程中產(chǎn)生的廢水，其主要來源包括煤焦化、煤氣化、煤制油等工序。煤化工廢水具有COD、氨氮、硫化物、氰化物等指標(biāo)較高，以及pH值較低等特點(diǎn)。就COD而言，煤化工廢水的COD可高達(dá)3000～5000mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)約500mg/L的規(guī)定。高COD主要來源于煤焦化過程中的初級(jí)冷卻廢水，其中包含了許多難以生化降解的有機(jī)物。氨氮方面，含氨氮量約為100～600mg/L，也明顯高于污水排放標(biāo)準(zhǔn)約100mg/L的限值。這是由于煤制氣和煤制油工藝中，都需要使用銨鹽等作為溶劑或抑制劑，最終進(jìn)入廢水。此外，煤化工廢水中還含有硫化氫、氰化物、苯酚等有毒有害成分。除了主要污染物指標(biāo)超標(biāo)外，煤化工廢水呈現(xiàn)出酸性特征，pH值一般在6以下。這主要是因?yàn)樵汉投鄶?shù)中間產(chǎn)物都具有酸性，在水溶液中可釋放出H+。另外，工藝中也常加入鹽酸等無機(jī)酸作為洗滌劑或催化劑，最終進(jìn)入廢水并使pH值降低。

2 煤化工廢水處理技術(shù)及應(yīng)用分析

2.1 傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)

傳統(tǒng)的煤化工廢水處理技術(shù)主要包括物理方法、化學(xué)方法和生物方法。這些方法可以單獨(dú)使用，也可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行組合，形成一整套處理系統(tǒng)。物理方法中，泥水分離技術(shù)應(yīng)用較廣。如在某煤制油試驗(yàn)裝置的廢水處理系統(tǒng)中，就設(shè)置了混合沉淀池，額定處理規(guī)模為100m3/h。原水通過管道進(jìn)入池中，混合后與添加的絮凝劑充分接觸，形成大粒徑絮體沉淀。這種絮凝沉淀法的去除率COD可達(dá)30%、氨氮 20%，但僅靠物理法難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，還需與化學(xué)或生物方法配合使用?；瘜W(xué)方法中，高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用較多。如在某煤化工廠的廢水處理中，導(dǎo)入了配置有超臨界水反應(yīng)器（400℃、25MPa）的氧化系統(tǒng)。借助過氧化氫等強(qiáng)氧化劑，可深度氧化有機(jī)物。據(jù)測(cè)量，該高級(jí)氧化系統(tǒng)的COD去除率可達(dá)76.5%，處于領(lǐng)先水平，但其運(yùn)行成本較高，約為0.93元/噸水，且副產(chǎn)物硝酸鹽增加了污水的鹽度。生物處理方法中，活性污泥法使用廣泛。例如，在某煤制油一體化示范裝置中，設(shè)置了二級(jí)生物處理系統(tǒng)，采用好氧活性污泥工藝。污水先經(jīng)硝化反應(yīng)器脫氮，再進(jìn)入容積為2000立方米的反應(yīng)池。監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，COD、氨氮的平均去除率分別達(dá)到82%、92%，但生物處理系統(tǒng)占地面積大，反應(yīng)時(shí)間長，出水水質(zhì)不穩(wěn)定等問題亦較突出?？傮w而言，傳統(tǒng)技術(shù)處理效果與處理成本存在矛盾。物理法成本低但效果有限，先進(jìn)化學(xué)法效果好但耗能高昂。

2.2 先進(jìn)廢水處理技術(shù)

煤化工廢水處理的先進(jìn)技術(shù)主要包括膜技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)、光化學(xué)技術(shù)和生物強(qiáng)化技術(shù)等，這些技術(shù)可以單獨(dú)使用，也可以進(jìn)行組合優(yōu)化。在膜技術(shù)中，超濾膜和反滲透膜應(yīng)用較廣。通過施加一定壓強(qiáng)，可在濾膜兩側(cè)產(chǎn)生濃度梯度，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離與濃縮。某煤氣化一體化項(xiàng)目的廢水處理系統(tǒng)就采用了壓濾池+超濾膜工藝，污水經(jīng)沉淀和過濾后進(jìn)入膜系統(tǒng)，通過0.03微米的有機(jī)膜完成深度凈化。經(jīng)測(cè)量，該膜系統(tǒng)的COD去除率可達(dá)93%，氨氮去除率91%，達(dá)到循環(huán)標(biāo)準(zhǔn)。但膜易堵塞且運(yùn)行成本高，約為1.5元/噸水，目前該項(xiàng)目正研究利用旋流技術(shù)，增強(qiáng)膜系統(tǒng)的抗污能力。

電化學(xué)技術(shù)中，電解氧化工藝廣泛應(yīng)用于高濃度的初級(jí)冷卻廢水。如在某焦化廢水處理系統(tǒng)中，設(shè)置了兩級(jí)電解池，以鈦?zhàn)鳛殛枠O材料，電解電流密度100A/m2。在NaCl溶液中通入污水并施加直流電壓90V后，OH-等強(qiáng)氧化物種在陽極處生成，可將有機(jī)物氧化分解為CO2和H2O。該系統(tǒng)的COD去除率平均可達(dá)82.3%。但其電壓較高，單位COD處理成本高達(dá)0.83元，未來的研究可致力于新型電極材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用。

光化學(xué)技術(shù)利用紫外光或可見光激發(fā)一定的光敏劑產(chǎn)生自由基，從而將污染物氧化或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。如在某煤焦油處理系統(tǒng)中，設(shè)置了以過硫酸鐵和過氧化氫為光敏劑的紫外光/過氧化氫耦合反應(yīng)設(shè)備，光照強(qiáng)度為0.8W/cm2，波長300nm。該光化學(xué)系統(tǒng)可在短時(shí)間內(nèi)將氰化物轉(zhuǎn)化，COD平均去除率達(dá)67%，適合作為傳統(tǒng)法的深度處理，但其較高的操作成本約1.35元/噸和二次污染的風(fēng)險(xiǎn)仍需進(jìn)一步控制。

生物強(qiáng)化技術(shù)利用基因工程或生物電化學(xué)等手段，培育出處理能力更強(qiáng)的特殊菌種。如在某煤制油污水處理系統(tǒng)中，添加了攜帶脫氮功能基因的重組菌株，可直接轉(zhuǎn)化氨氮為氮?dú)忉尫?。?jīng)反應(yīng)，該系統(tǒng)氨氮去除率可達(dá)89%。該技術(shù)投資相對(duì)較低，但目前轉(zhuǎn)化效率較低，處理能力有限，有待進(jìn)一步優(yōu)化提高。這些先進(jìn)技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，目前尚無最佳單一技術(shù)方案。下一步的發(fā)展方向可構(gòu)建以膜分離或光化學(xué)氧化為核心，并輔以電化學(xué)或生物強(qiáng)化的深度處理系統(tǒng)，技術(shù)間可實(shí)現(xiàn)物料閉路與能量級(jí)聯(lián)，全面降低污水處理的能耗與成本，實(shí)現(xiàn)“零”排放。

3 煤化工廢水處理技術(shù)的優(yōu)化與改進(jìn)

3.1 工藝參數(shù)的優(yōu)化與調(diào)控

煤化工廢水處理系統(tǒng)的工藝參數(shù)優(yōu)化是實(shí)現(xiàn)技術(shù)改進(jìn)的重要途徑。關(guān)鍵參數(shù)包括反應(yīng)溫度、pH值、水力停留時(shí)間、污泥返流比例等，這些參數(shù)之間存在復(fù)雜的相互制約與作用機(jī)制。

以活性污泥法的生物處理系統(tǒng)為例，反應(yīng)溫度對(duì)微生物的代謝活性有重要影響。過低會(huì)抑制微生物生長；但過高又會(huì)影響酶蛋白的狀態(tài)。經(jīng)試驗(yàn)確定，維持在30～35℃為宜，此條件下COD去除率可達(dá)79%。此外，pH值會(huì)影響微生物細(xì)胞膜的通透性，最適pH范圍為6.5-8.0。過酸或過堿條件下，細(xì)胞吸收速率下降，氨氮去除效果較差，通常需補(bǔ)加NaOH等中和劑調(diào)節(jié)至中性。水力停留時(shí)間過短，污泥與污染物的接觸時(shí)間不足；停留時(shí)間過長，污泥易出現(xiàn)內(nèi)耗現(xiàn)象，一般控制在8～12h時(shí)，可獲得較佳去除效果。污泥返流比例過高會(huì)增加污水中的固形物負(fù)荷，影響沉淀分離效果；返流過低則可濾性污泥量不足，系統(tǒng)混合液MLSS濃度難以維持，微生物活性下降，控制在20%～30%范圍內(nèi)效果較好。

除了工藝參數(shù)本身的調(diào)優(yōu)外，還需要建立參數(shù)的在線檢測(cè)與智能化反饋調(diào)節(jié)系統(tǒng)。如利用在線熒光傳感器監(jiān)測(cè)污水入口處的毒性指標(biāo)，通過程序設(shè)定的閾值，實(shí)現(xiàn)對(duì)關(guān)鍵參數(shù)的自動(dòng)修正與優(yōu)化，這可保障污水處理系統(tǒng)24小時(shí)連續(xù)、平穩(wěn)、高效運(yùn)行。當(dāng)前，智能反饋系統(tǒng)還存在檢測(cè)精度及控制響應(yīng)速度有待提高的情況，這需要進(jìn)一步加強(qiáng)傳感器材料與控制算法方面的研發(fā)?？傮w而言，工藝參數(shù)的調(diào)控與優(yōu)化是煤化工污水處理技術(shù)持續(xù)改進(jìn)的重要切入點(diǎn)。需要從污水特性和反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，因地制宜確定適宜的參數(shù)范圍，輔以智能監(jiān)測(cè)與控制系統(tǒng)的應(yīng)用，全面提升處理系統(tǒng)的自動(dòng)化水平與效率。

3.2 添加劑的選擇和應(yīng)用

添加劑的合理選擇和應(yīng)用是提高煤化工廢水處理效果的重要手段。常用添加劑包括絮凝劑、氧化劑、質(zhì)子載體等，這些添加劑可單獨(dú)使用，也可組配應(yīng)用。如在絮凝沉淀處理系統(tǒng)中，可選擇無機(jī)絮凝劑鐵鹽或有機(jī)高分子絮凝劑。根據(jù)廢水水質(zhì)，采用不同的絮凝劑或配比。經(jīng)比較，使用聚丙烯酰胺（20mg/L）和聚醋酸鋁（80mg/L）的復(fù)合絮凝劑時(shí)，可使廢水中COD去除率達(dá)45%。這是因?yàn)閮煞N絮凝劑可發(fā)揮協(xié)同增效作用。有機(jī)聚合物通過電荷中和及橋接作用形成大粒徑絮體，無機(jī)鹽類提高了絮體的密度與沉降速率。

在催化濕式氧化（CWAO）等高級(jí)氧化系統(tǒng)中，需要使用過氧化氫、過硫酸銨等強(qiáng)氧化劑。它們可生成氫自由基或硫酸根自由基，與有機(jī)污染物反應(yīng)生成CO2和H2O。若再添加CeO2等質(zhì)子載體，可促進(jìn)主要氧化物種的傳遞，提高污染物的氧化速率。例如，某高級(jí)氧化試驗(yàn)中，僅用過氧化氫時(shí)COD去除率為52%；加入質(zhì)子載體CeO2后，去除率提高至82%，明顯改善了反應(yīng)效果。總體而言，優(yōu)選添加劑種類、確定最佳添加量并評(píng)估協(xié)同效應(yīng)，是煤化工廢水處理中的重要環(huán)節(jié)，這可顯著增強(qiáng)各種技術(shù)路線的處理能力，降低反應(yīng)條件要求，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、高效處理。

3.3 能源消耗的降低與資源利用的提高

降低能耗和提高資源利用率是煤化工廢水處理的重要發(fā)展方向，這主要從工藝內(nèi)部與外部兩個(gè)方面進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。內(nèi)部方面，可通過參數(shù)優(yōu)化、設(shè)備改造等手段降低單位處理水量的能耗。如利用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）模擬優(yōu)化反應(yīng)池的水力條件，改善給氣系統(tǒng)，可減少污泥打激、提高氧轉(zhuǎn)移效率，降低曝氣量約15%。又如改用耐酸堿的配管及空氣鼓泵，延長使用壽命，可減少修理維護(hù)成本。這類小改造的綜合效果可使得單位處理能耗降低10%以上。外部方面，重點(diǎn)是REUSE理念的踐行，將廢水處理產(chǎn)生的副產(chǎn)物燃?xì)?、污泥制成可利用資源。如收集沼氣制取沼氣甲烷，可替代天然氣使用；污泥制備生物炭，可作為土壤改良劑或染料生產(chǎn)原料；提取污泥中磷、氮營養(yǎng)成分，制作肥料回用，可實(shí)現(xiàn)廢水處理系統(tǒng)的能量自供或?qū)崿F(xiàn)綜合利益。目前廢水處理資源化利用率約20%～30%，未來可通過細(xì)胞裂解、生物電化學(xué)等技術(shù)進(jìn)一步提高。

3.4 技術(shù)的集成與系統(tǒng)優(yōu)化

煤化工廢水處理技術(shù)的集成與系統(tǒng)優(yōu)化，是推動(dòng)處理效果提升的重要途徑。核心理念是系統(tǒng)工程，充分考慮不同單元技術(shù)之間的相互制約與協(xié)同增效機(jī)理，尋找全局最優(yōu)的技術(shù)路線與參數(shù)匹配方案。典型的配置方案是膜生物反應(yīng)器或電化學(xué)-膜分離耦合工藝。如在某煤制油廢水處理系統(tǒng)中，設(shè)置了微濾膜與活性污泥反應(yīng)的一體化裝置，可在保證高濃度污泥的同時(shí)實(shí)現(xiàn)深度凈化。經(jīng)優(yōu)化，控制膜通量0.15m3/（m2.h），混合液循環(huán)速率0.35 m/s。該耦合系統(tǒng)的COD對(duì)比原單元分離運(yùn)行時(shí)分別降低了18%和11%。這是由于膜生物反應(yīng)器可避免污泥熱裂解導(dǎo)致的退化，提高了有機(jī)物的轉(zhuǎn)化效率。類似地，電化學(xué)預(yù)處理也可降低后續(xù)生物方法的糖耗氧量，具有協(xié)同優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前集成與優(yōu)化技術(shù)尚處起步階段，還需加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)內(nèi)在耦合機(jī)制的理解，拓展組件的物料匹配和參數(shù)適應(yīng)性。隨著過程模擬、智能控制技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，定制化的廢水處理系統(tǒng)必將實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)束語

綜上，研究與應(yīng)用煤化工廢水處理技術(shù)面臨復(fù)雜且嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)技術(shù)在降低成本上存在困難，而先進(jìn)技術(shù)如膜技術(shù)、電化學(xué)和生物強(qiáng)化等已取得顯著成果。在優(yōu)化和改進(jìn)方面，通過調(diào)控工藝參數(shù)、合理選擇和應(yīng)用添加劑，以及降低能源消耗，可以有效提升系統(tǒng)效率。未來發(fā)展方向在于技術(shù)集成和系統(tǒng)優(yōu)化，如膜生物反應(yīng)器和電化學(xué)-膜分離耦合工藝展現(xiàn)出的協(xié)同優(yōu)勢(shì)。通過綜合內(nèi)外部優(yōu)化，推動(dòng)煤化工廢水處理邁向“低碳化”和“零廢棄”，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和環(huán)境友好的可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)。