李 巖，朱世東，李 光，楊 帆

（西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710065）

在石油天然氣的開采過程中，管道是油氣采輸?shù)闹匾ǖ溃軆?nèi)輸送的流體中含有CO2、H2S、Cl-等多種侵蝕性組分，會導(dǎo)致油井管發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，不僅會造成較大的經(jīng)濟(jì)損失，還會給工作人員帶來巨大的安全威脅。美國的Little Greek 油氣田的油井管僅投入使用5 個月便發(fā)生管壁腐蝕穿孔，腐蝕速率達(dá)到12.7mm·a-1[1]。在國內(nèi)，塔里木、長慶、四川等區(qū)域的主要油氣田均存在嚴(yán)重的CO2腐蝕。塔里木油田多次發(fā)生CO2腐蝕失效事故，其地處新疆塔克拉瑪干沙漠，油氣井多為4000m 以上的深井和超深井，Cl-含量高達(dá)13×104mg·L-1，CO2分壓為0.7~3.5MPa，這樣惡劣的環(huán)境對井下設(shè)備的腐蝕十分嚴(yán)重。有研究表明，在沒有形成保護(hù)性FeCO3腐蝕產(chǎn)物層的情況下，碳鋼在高CO2壓力下的腐蝕速率高達(dá)20 mm·a-1[2]。

在高溫高壓、氣-水-固共存的復(fù)雜工況條件下，除了介質(zhì)的Cl-濃度、流速、水含量等，CO2和H2S是最普遍且最具危害性的2 種組分。CO2溶于水后主要造成電化學(xué)腐蝕，而H2S 除了造成電化學(xué)腐蝕外，還會導(dǎo)致氫致開裂（HIC）和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）[3]。CO2、H2S 作用下的腐蝕會導(dǎo)致套管穿孔、油管漏失、活塞斷裂等問題頻發(fā)，嚴(yán)重影響油氣井的正常生產(chǎn)和油田的安全高效生產(chǎn)[4]。本文探討了CO2、H2S 以及CO2/H2S 共存體系對油井管腐蝕的影響以及腐蝕機(jī)理，綜述了國內(nèi)外學(xué)者對CO2、H2S腐蝕行為規(guī)律的研究，以期為苛刻環(huán)境下油氣開發(fā)用新型管材的研制及防腐措施的制定提供參考。

1 CO2腐蝕

CO2腐蝕又稱甜腐蝕，對管材的內(nèi)腐蝕具有重要的影響。CO2腐蝕是發(fā)生在碳鋼和含水CO2之間的電化學(xué)反應(yīng)[5]。CO2本身對金屬沒有腐蝕作用，但在水中CO2會發(fā)生反應(yīng)，形成對金屬有一定腐蝕作用的碳酸，金屬管材上未分解的碳酸分子，發(fā)生腐蝕后會還原成氫分子。由電解質(zhì)溶液中彌散到金屬表面的氫離子會與金屬管材上的酸離子發(fā)生反應(yīng)，再次形成碳酸[6]。

1.1 CO2腐蝕機(jī)理

1.1.1 CO2水合均相反應(yīng)

CO2在水中的溶解伴隨一系列的均相化學(xué)反應(yīng)[7]，反應(yīng)式見式(1)~式(5)。

在CO2水溶液中，當(dāng)Fe2+和CO32-離子濃度的乘積超過FeCO3的溶度積(Ksp)時，在熱力學(xué)上有利于在管材表面形成FeCO3，其生成過程通常被認(rèn)為是與碳酸鹽的一階段反應(yīng)或與碳酸氫鹽的二階段反應(yīng)[8]，生成過程見式(6)~式(8)。

FeCO3的飽和度(S)是CO2腐蝕研究中的一個重要參數(shù)，會影響FeCO3的析出速率，進(jìn)而影響腐蝕機(jī)理[9]。管材表面生成的FeCO3通過2 種主要機(jī)制影響腐蝕進(jìn)程，一是作為物理屏障，限制化學(xué)物質(zhì)朝向和遠(yuǎn)離金屬表面的傳質(zhì)速率；二是通過阻擋部分金屬表面，使其不能作為反應(yīng)位點(diǎn)，從而降低電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率[10]。

1.1.2 陰極反應(yīng)

許多學(xué)者從不同角度研究了CO2腐蝕機(jī)理，并對陰極反應(yīng)提出了不同看法。 DeWaard 和Milliams[11]首先提出了金屬在CO2環(huán)境中的腐蝕機(jī)理，將H2CO3的直接還原作為主要的陰極反應(yīng)。Schmitt[12]認(rèn)為H+和H2CO3可以直接在鋼電極上還原。Linter[13]研究發(fā)現(xiàn)，相比H+或H2O 的還原，H2CO3和HCO3-的還原更難實(shí)現(xiàn)?；隗w系內(nèi)在的復(fù)雜性，目前對弱酸特別是碳酸存在下的陰極反應(yīng)機(jī)理仍有爭議[14]。碳酸根離子對陰極反應(yīng)的影響有2 種不同的途徑，即離子的直接還原和“緩沖效應(yīng)”。緩沖效應(yīng)只涉及質(zhì)子還原[式(9)]，而在直接還原機(jī)制下，學(xué)者們認(rèn)為是碳酸和碳酸氫根離子的直接還原[式(10)~(11)][15]。通過研究電荷轉(zhuǎn)移控制陰極電流的行為，可以定性地區(qū)分這2 種機(jī)制。如果2 種機(jī)制之間的共同反應(yīng)物濃度(H+)保持不變，隨著弱酸濃度增加，2 種機(jī)理會表現(xiàn)出不同的行為(圖1)[16]。對于緩沖效應(yīng)機(jī)制，因?yàn)槿跛釠]有電化學(xué)活性，電荷轉(zhuǎn)移控制電流沒有明顯變化。Tran等人[17]通過研究純電荷轉(zhuǎn)移控制的陰極電流對未解離酸濃度的敏感性，來區(qū)分直接還原和緩沖效應(yīng)機(jī)制，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在CO2腐蝕過程中，陰極電流遵循緩沖效應(yīng)機(jī)制[圖1(B)]。對于直接還原機(jī)制，隨著反應(yīng)物(弱酸)濃度增加，電荷轉(zhuǎn)移控制的陰極電流增加[圖1(A)]。在電流高于H+或H2CO3還原的極限電流時，主要的陰極反應(yīng)為H2O的直接還原[18][式(12)]。

1.1.3 陽極反應(yīng)

金屬的氧化反應(yīng)是腐蝕過程中主要的陽極反應(yīng)。在不同電位和不同pH 下的電化學(xué)行為中，陽極行為可分為4 個部分：主動溶解、過渡、預(yù)鈍化和被動電位。

在主動溶解中，溶解的CO2通過與金屬形成中間體而參與鐵的氧化[19]。BOCkris 機(jī)制常被定義為金屬的主動溶解[20][式(13)~式(15)]。

近期有學(xué)者對金屬溶解反應(yīng)在過渡和預(yù)鈍化的機(jī)理做了進(jìn)一步闡述。Kahyarian A等人[21]解釋了金屬溶解的控制機(jī)制，以及動力學(xué)隨電位和pH 從活性溶解到過渡和預(yù)鈍化的變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CO2分壓提高時，金屬在過渡區(qū)和預(yù)鈍化區(qū)的溶解速度有明顯提高，在較高的pH下這種影響會比較弱。

1.2 CO2腐蝕的影響因素

在CO2腐蝕過程中，影響因素主要有溫度、pH值、分壓、流速、介質(zhì)組成等。各因素對CO2的腐蝕速率有不同的影響，需要根據(jù)CO2腐蝕機(jī)理，在較為常見的條件下對這些因素進(jìn)行合理分析。

1.2.1 pH值

CO2在水中發(fā)生反應(yīng)形成弱酸H2CO3，導(dǎo)致溶液的pH 值降低，進(jìn)而影響CO2腐蝕陰極反應(yīng)。Zhu 等人[22]發(fā)現(xiàn)，pH 處于較高水平時(pH＞5)，陰極反應(yīng)以H2CO3還原為主，反應(yīng)在活化控制下進(jìn)行；處于較低pH 值(pH＜3.5)時，以H+還原為主，反應(yīng)受擴(kuò)散控制；在中間區(qū)(3.5＜pH＜5)，H+和H2CO3在此pH 范圍內(nèi)均有還原，隨著pH 值不斷下降，H+的還原強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，H2CO3的還原強(qiáng)度逐漸減弱。在此pH 范圍內(nèi)，腐蝕處于混合控制（活化-擴(kuò)散控制）狀態(tài)。有學(xué)者在不同pH、不考慮H2CO3直接還原的情況下，預(yù)測了極限電流和電荷轉(zhuǎn)移的控制范圍，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)了新的陰極電流機(jī)理[23]。

溶液pH 值還會對腐蝕產(chǎn)物膜的形態(tài)以及腐蝕速率產(chǎn)生影響。當(dāng)pH 值發(fā)生改變時，溶液中的Fe2+濃度隨之改變，對油井管金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜會產(chǎn)生一定的影響。Li 等人[24]研究了不同pH 值（5.6＜pH＜7.8）對腐蝕產(chǎn)物膜的影響，結(jié)果表明，pH＞7時腐蝕速率較低，在腐蝕過程中生成了穩(wěn)定的、具有保護(hù)性的偽鈍化層；pH=6~7 時，形成的偽鈍化層的保護(hù)程度稍低于pH＞7 時；pH＜6 時沒有形成偽鈍化層。De Motte[25]采用表面pH 值測量技術(shù)，對保護(hù)性腐蝕層形成的影響因素進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)腐蝕過程導(dǎo)致表面pH 值和Fe2+離子濃度升高，從而增加了表面過飽和度，這些表面條件促進(jìn)了保護(hù)性表面產(chǎn)物膜的形成。

1.2.2 溫度

溫度對CO2腐蝕的影響非常重要，不僅會影響CO2的溶解度，同時不同溫度下溶液介質(zhì)中的CO2濃度也會發(fā)生變化。嚴(yán)曦等人[26]研究了油井管材在30~90℃以及不同壓力的模擬工況下的CO2溶解度，結(jié)果表明，壓力一定時，隨著溫度升高CO2的溶解度遞減，溫度達(dá)到90℃時溶解度達(dá)到最小值。Daryayehsalameh B[27]研究了溫度對CO2溶解度的影響，發(fā)現(xiàn)溫度的升高會對CO2的溶解度產(chǎn)生負(fù)面影響。

在一定的溫度范圍(30~80℃)內(nèi)，CO2腐蝕過程隨溫度的升高而加速，溫度超出此范圍，則會在鋼表面形成保護(hù)性較好的致密的碳酸亞鐵膜，可防止油井管被腐蝕，降低腐蝕速率。李輝[28]研究了不同溫度對N80 管材的影響，結(jié)果表明溫度為40~80℃時，隨著溫度升高N80管材的腐蝕速率加快，80℃時達(dá)到最大值。Lu[29]采用電化學(xué)測量方法，在0.3MPa、不同的CO2溫度下，對3Cr 管材進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)在60~80℃溫度范圍內(nèi)，腐蝕速率隨溫度的升高而增加，并達(dá)到峰值。周杰等人[30]模擬油井管的服役環(huán)境，通過電化學(xué)測試分析了溫度對J55 鋼的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，升溫至60℃時，J55鋼的動力學(xué)阻力達(dá)到極小值，腐蝕速率最高。Rizzo R[31]采用電化學(xué)和X 射線計(jì)算機(jī)斷層掃描，研究了不同溫度下形成的FeCO3膜，對1Cr 鋼CO2腐蝕過程和耐蝕性的影響，結(jié)果表明，80℃時的腐蝕動力學(xué)較高，腐蝕速率高達(dá)7mm·a-1，會形成3種不同的致密FeCO3層。

1.2.3 流速

流速也是影響腐蝕的重要因素之一。流體流動會在管材表面產(chǎn)生剪切應(yīng)力和湍動能，介質(zhì)的左右切向力會對腐蝕產(chǎn)物膜的形成產(chǎn)生影響，并破壞油井管材表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致局部腐蝕范圍擴(kuò)大。流速還會增加局部反應(yīng)物的傳質(zhì)過程，導(dǎo)致腐蝕加劇[32]。Zhang[33]發(fā)現(xiàn)，流體流動促進(jìn)了傳質(zhì)過程，加速了H+、HCO3-、H2CO3向鋼表面的擴(kuò)散以及Fe2+從鋼表面的脫離，導(dǎo)致動態(tài)條件下形成的腐蝕產(chǎn)物的致密性更低，腐蝕速率更高。Wang 等人[34]研究發(fā)現(xiàn)，在較高的流速下，腐蝕的促進(jìn)作用逐漸減弱，腐蝕過程由傳質(zhì)控制向電荷轉(zhuǎn)移控制轉(zhuǎn)變，流體流動加速腐蝕的作用逐漸變小。Jones[35]發(fā)現(xiàn)在流動條件下，腐蝕速率與邊界層厚度成反比，并揭示了表面pH值與流體動力學(xué)變化的原因。

1.2.4 CO2分壓

CO2分壓直接影響CO2在溶液中的溶解度，CO2分壓越高，溶液中CO2的溶解度越大，腐蝕性越強(qiáng)，在成膜條件下，提高CO2分壓會減緩腐蝕過程。提高CO2分壓會產(chǎn)生較多的HCO3-和CO32-以及形成較高的過飽和度，最終促進(jìn)形成碳酸鹽層，降低腐蝕速率。Bai[36]研究了J55 碳鋼在65℃、CO2、30%原油/鹽水混合體系中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)CO2分壓增加至9.0MPa 后，繼續(xù)加壓，腐蝕速率基本保持不變。崔懷云[37]研究了CO2分壓對N80 鋼在模擬CO2驅(qū)注井環(huán)空環(huán)境中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)1MPa的CO2分壓是腐蝕的分界點(diǎn)，低于該分壓時，腐蝕產(chǎn)物膜的形成速度慢且保護(hù)性較差，腐蝕速率隨CO2分壓的增大而加快；分壓大于1MPa 后，腐蝕產(chǎn)物膜的形成速率較快，覆蓋率高，降低了腐蝕速率。也有學(xué)者在高溫、高CO2分壓環(huán)境下研究發(fā)現(xiàn)，CO2分壓提高會增強(qiáng)腐蝕過程，高溫高CO2分壓環(huán)境下，管材表面形成的FeCO3晶粒細(xì)小，保護(hù)性差，加速了腐蝕進(jìn)程[38]。

1.2.5 含水率

含水率對CO2腐蝕也會產(chǎn)生一定影響。油水介質(zhì)中的腐蝕速率可分為3 個階段，代表3 種腐蝕機(jī)理。1）原油含水率達(dá)到60%時，會使金屬表面濕潤，使其與管材的接觸角減小，從而降低腐蝕速度；2）原油中的有機(jī)化合物吸附在管材表面，使其濕潤性和電化學(xué)性能發(fā)生變化，進(jìn)而使腐蝕產(chǎn)物膜的形貌、組成和晶粒致密度發(fā)生變化，降低腐蝕速率。3）含水率超過80%則進(jìn)入第3 階段，整個系統(tǒng)變?yōu)樗蜖顟B(tài)，水潤濕了管材表面，腐蝕速率主要由質(zhì)量轉(zhuǎn)變決定[39]。Wei 等人[40]研究發(fā)現(xiàn)含水率為10%時，3Cr 管材表面的腐蝕產(chǎn)物由FeCO3組成，腐蝕產(chǎn)物膜致密，以全面腐蝕為主，此時油潤濕是腐蝕的控制因素，原油阻止了水與鋼基體的接觸。含水率達(dá)到30%時，水潤濕的影響增大，管材表面被原油覆蓋，腐蝕速率低。含水率為80%時，管材表面形成了富Cr層且局部腐蝕嚴(yán)重，此時進(jìn)入水包油狀態(tài)，管材表面發(fā)生水濕潤，腐蝕速率急劇增加。

2 H2S腐蝕

H2S 腐蝕是指管道中含有一定濃度的H2S 和水而發(fā)生的腐蝕，其中電化學(xué)腐蝕和氫致?lián)p傷是最常見的2種類型。H2S溶于水后電離呈酸性，導(dǎo)致管材發(fā)生電化學(xué)腐蝕，造成局部點(diǎn)蝕穿孔。在鋼材缺陷處富集的氫原子不斷結(jié)合產(chǎn)生氫氣，導(dǎo)致鋼材脆化，萌生裂紋，發(fā)生應(yīng)力腐蝕（氫脆）。

2.1 H2S腐蝕機(jī)理

在作業(yè)過程中，由于H2S 極易溶于水且溶于水后H2S 會迅速發(fā)生電離產(chǎn)生氫離子，因此會對油井管產(chǎn)生腐蝕作用。H2S 在水中的電離反應(yīng)式[41]如式(16)~式(20)所示：

陽極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

在油井管的腐蝕過程中，H2S 不僅在陽極反應(yīng)過程中起催化效果，加速鐵的氧化，還會在陰極反應(yīng)生成S2-，在鋼表面形成FeS 腐蝕產(chǎn)物膜。腐蝕產(chǎn)物膜的形成過程如圖2 所示[42]。當(dāng)FeS 產(chǎn)物膜的密度不完整時，滲透的侵蝕離子與膜下金屬發(fā)生局部反應(yīng)，導(dǎo)致其電位下降，暴露金屬而形成陽極，周圍的FeS 產(chǎn)物膜形成陰極，進(jìn)而形成原電池而使金屬腐蝕更加嚴(yán)重[43]。Zhang等人[44]發(fā)現(xiàn)，高極性的S2-可能會與其他活性離子競爭并吸附在氧空位上，進(jìn)而遷移到腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)層，導(dǎo)致金屬基體溶解而形成點(diǎn)蝕形核點(diǎn)，并提出了硫加速局部腐蝕的反應(yīng)，過程如式(21)~式(26)所示：

2.2 H2S腐蝕的影響因素

H2S 在水中的溶解度較高，因此具有強(qiáng)烈的腐蝕性，腐蝕產(chǎn)物也具有多種類型，包括立方FeS、硫鐵礦（FeS）、磁黃鐵礦（Fe1-xS）、黃鐵礦（FeS2）等。油井管中H2S 腐蝕的影響因素較多，且與CO2腐蝕存在密切的聯(lián)系。下面對主要的影響因素進(jìn)行分析。

2.2.1 pH值

腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)性質(zhì)和組成，在很大程度上取決于溶液的pH 值。較低的pH 值下（pH＜2）鐵被溶解，且硫化亞鐵（FeS）在pH＜2 時的溶解度非常高，因此FeS 在金屬表面上不沉淀。在這種情況下，H2S僅對管材的溶解表現(xiàn)出加速作用。pH=3~5 時，H2S對管材的腐蝕有抑制作用，因?yàn)镕eSH+可以通過反應(yīng)形成部分馬基諾礦，馬基諾礦可以轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性和保護(hù)性更好的硫鐵礦。pH≥5時，馬基諾礦是唯一的腐蝕產(chǎn)物，由于馬基諾礦的保護(hù)能力比硫鐵礦差，H2S的抑制作用有所減弱[45]。

有學(xué)者通過數(shù)學(xué)模型以及電化學(xué)原理，在不同pH 下探討了低碳鋼H2S 的腐蝕機(jī)理，發(fā)現(xiàn)H2S 解離反應(yīng)及其緩沖效應(yīng)，可以充分解釋為與H2S 直接還原相關(guān)的陰極電流和陰極電流特征性的“雙波”現(xiàn)象[46-47]。

2.2.2 溫度

一般情況下，提升溫度能夠加速H2S 對管材的腐蝕速率，原因是溫度的變化會影響腐蝕產(chǎn)物膜的形成和狀態(tài)，從而改變腐蝕產(chǎn)物膜的防護(hù)性，影響腐蝕速率。Wikjord等人[48]發(fā)現(xiàn)，在pH=3.3、H2S分壓為2MPa、溫度為80~180℃的溶液中，馬基諾礦會發(fā)生相變，其相變順序?yàn)椋厚R基諾礦→立方相FeS相硫鐵礦→磁黃鐵礦→黃鐵礦。Sun 等人[49]根據(jù)腐蝕產(chǎn)物的離子選擇性，分析發(fā)現(xiàn)P110油井管材在溫度分別為60℃和80℃時，陽離子選擇性的硫鐵石可抑制腐蝕性離子向基材擴(kuò)散，腐蝕速率低且腐蝕均勻。溫度分別為100℃和205℃時，陰離子選擇性磁黃鐵礦會引起腐蝕垢及基材之間Cl-的積累，腐蝕速率高且會發(fā)生局部腐蝕。

2.2.3 流速

流速對H2S腐蝕的影響主要是由高速的沖刷作用引起的。流速較低時，H2S 對油井管材的腐蝕作用較弱，主要為電化學(xué)腐蝕。流速較高時，附著性較差的腐蝕產(chǎn)物膜會被沖刷，且產(chǎn)物膜的形成較難，使得油井管的腐蝕嚴(yán)重[50]。但較高的流速也可能不會使產(chǎn)物膜脫落，卻會加速H2S 向管材表面擴(kuò)散，同樣會加劇腐蝕。宋文文等人[51]在研究中發(fā)現(xiàn)，流速增大可以加速傳質(zhì)過程，從而有利于腐蝕產(chǎn)物的生成，加速碳鋼的腐蝕。Zheng[52]發(fā)現(xiàn)，流速的增加對陽極反應(yīng)和H2O 還原沒有影響，但與H+還原和H2S 還原有關(guān)的傳質(zhì)限制電流會增加，進(jìn)而加速陰極反應(yīng)。

2.2.4 H2S分壓

H2S 分壓的變化對H2S 腐蝕也有一定的影響。H2S分壓增大會導(dǎo)致H2S在水中的溶解度增大，質(zhì)量濃度也相應(yīng)增大，進(jìn)而引起溶液中H+的濃度增大，溶液的pH 值降低，加劇H2S對油井管的腐蝕。研究發(fā)現(xiàn)在均勻腐蝕情況下，H2S 分壓為1.4kPa 和120kPa 時，油井管材表面的腐蝕速率相對緩慢；H2S分壓為20~60kPa 時，主要發(fā)生局部腐蝕，此條件下粘附性較弱的產(chǎn)物膜會大面積脫落。NACE[53]以H2S 的分壓0.0348MPa 為分界點(diǎn)，用以區(qū)分H2S 的腐蝕強(qiáng)度，在此分界點(diǎn)以下，H2S 對油井管材的腐蝕性較弱，在分界點(diǎn)以上，對管材的腐蝕性較強(qiáng)。近期有學(xué)者基于活性Fe 原子在晶格缺陷中的溶解度的觀點(diǎn)，提出了位錯對碳鋼在低H2S 分壓酸性環(huán)境中腐蝕的影響機(jī)理[54]。

2.2.5 氯離子

H2S 的腐蝕介質(zhì)中一般含有Cl-，Cl-的存在也會加速H2S 對油井管的腐蝕。H2S 腐蝕生成的產(chǎn)物膜會被Cl-破壞，阻止管材表面的鈍化，因此會加劇H2S對管材的腐蝕。Shannon D W 等人[55]研究發(fā)現(xiàn)，Cl-會削弱金屬與腐蝕產(chǎn)物之間的相互作用，對生成具有粘附性的硫化物有影響，因此腐蝕產(chǎn)物膜在Cl-的作用下更容易脫落，進(jìn)而加快了油井管材腐蝕。但Cl-濃度高到一定程度時，金屬的腐蝕速率反而會下降，原因是Cl-具有較高的吸附性能，會代替H2S 和HS-吸附在金屬表面，進(jìn)而使金屬的腐蝕速率下降。Zhang 等人[56]研究發(fā)現(xiàn)，隨著Cl-含量增加，腐蝕電位負(fù)移，金屬陽極的活化和溶解加速，基體的局部腐蝕加強(qiáng)，腐蝕速率呈先升高后下降的變化趨勢。

2.2.6 H2S濃度

H2S 濃度變化會導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在低濃度H2S 環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)物主要為馬基諾礦和立方相FeS[57]；H2S 質(zhì)量濃度較高時，主要腐蝕產(chǎn)物為硫鐵礦和磁黃鐵礦，一些學(xué)者還觀察到黃鐵礦的形成[58]。有研究表明，硫化氫濃度處于較低水平時(2.0mg·L-1)，其產(chǎn)物成分為FeS2和FeS；濃度為2.0~20mg·L-1時，腐蝕產(chǎn)物中會生成較少的Fe9S8；硫化氫的濃度為20~600mg·L-1時，產(chǎn)物中生成的Fe9S8最多。相比Fe9S8，F(xiàn)eS2和FeS 產(chǎn)物膜更加致密且連續(xù)性更好，在反應(yīng)時陽離子穿過膜發(fā)生擴(kuò)散的可能性較低，因此FeS2和FeS 的保護(hù)性能比Fe9S8好[59]。H2S 濃度對硫化物的應(yīng)力腐蝕存在一定的影響。Liu等人[60]發(fā)現(xiàn)，在H2S濃度范圍500×10-6~1000×10-6之間，2205 雙相不銹鋼存在一個臨界H2S濃度，超過此濃度，硫化物的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性迅速增加。

3 CO2/H2S腐蝕

CO2/H2S共存體系中的腐蝕較為復(fù)雜，目前針對同時含CO2和H2S 這2 種腐蝕性氣體的實(shí)驗(yàn)環(huán)境的研究還沒有形成較為成熟的理論體系，許多理論及技術(shù)上的問題有待深入研究。CO2/H2S 共存體系以及CO2和H2S 單獨(dú)存在時，對油井管材的腐蝕存在顯著差異[61]。

CO2/H2S 共存時，2 種氣體的腐蝕行為之間存在協(xié)同與競爭關(guān)系，腐蝕過程相對復(fù)雜。根據(jù)2 種氣體分壓的不同，腐蝕過程可能以H2S腐蝕為主，主要生成各種類型的鐵的硫化物?？梢杂蒀O2腐蝕反應(yīng)支配，主要生成FeCO3；也可以是2 種氣體混合控制反應(yīng)過程，同時生成各種鐵的硫化物和FeCO3[62]。Zhang 等人[63]在40℃、CO2/H2S 分壓比為180 時研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中CO2占據(jù)主導(dǎo)地位，腐蝕產(chǎn)物中沒有含硫物質(zhì)生成；將分壓比調(diào)整為2，H2S 在競爭中顯示出明顯優(yōu)勢，基體表面僅覆蓋有FeS 膜，沒有FeCO3生成。尹志福等人[64]研究了P110S 和N80S 這2 種抗硫鋼在CO2/H2S 分壓比分別為8.3、50、500 時的腐蝕行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著CO2/H2S 分壓比由500下降至8.3，腐蝕過程由CO2和H2S共同控制，轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S 主導(dǎo)，且腐蝕速率先增大后減小，CO2/H2S 分壓比為50 時的腐蝕速率最大，是分壓比為500 時的4倍，此時H2S 和CO2腐蝕表現(xiàn)為協(xié)同作用。幸雪松等人[65]研究了P110SS 鋼在不同CO2/H2S 分壓比下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)溫度為100℃時主要以CO2腐蝕為主，產(chǎn)物主要為FeCO3；溫度升高到220℃，即使H2S分壓低至2kPa，腐蝕控制仍以H2S腐蝕為主，產(chǎn)物為硫鐵化物。有學(xué)者基于不同的CO2和H2S 分壓，說明了占據(jù)主導(dǎo)地位的腐蝕機(jī)制和模型(圖3)[66]。

有研究發(fā)現(xiàn)，CO2/H2S分壓比為1×104，是發(fā)生局部腐蝕的臨界值。高于該臨界值時會發(fā)生點(diǎn)蝕，低于該臨界值，則會形成致密的保護(hù)膜，不會發(fā)生點(diǎn)蝕[67]。Wang 等人[68]研究了40℃下、P(CO2)/P（H2S）為5×104時，不同含鉻鋼的點(diǎn)蝕行為，發(fā)現(xiàn)1Cr 鋼和3Cr鋼表面均有明顯的點(diǎn)蝕。1Cr 鋼的點(diǎn)蝕坑更為明顯，最大點(diǎn)蝕深度為38.48μm；3Cr 鋼形成了局部溝槽腐蝕，最大點(diǎn)蝕深度為11.27μm；13Cr鋼基體表面呈現(xiàn)均勻腐蝕的特征，也存在少量點(diǎn)蝕。張曉誠等人[69]研究了高分壓比[P(CO2)/P（H2S）＞1×104]下3Cr鋼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)形成的產(chǎn)物膜厚且疏松，局部出現(xiàn)了點(diǎn)蝕凹坑，腐蝕嚴(yán)重。謝濤等人[70]在50℃、CO2分壓為0.1MPa、H2S 分壓為0.0006MPa[P(CO2)/P（H2S）＜1×104]條件下，研究了N80、1Cr、3Cr 等不同材質(zhì)鋼的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較低的H2S分壓改善了腐蝕環(huán)境，腐蝕為均勻腐蝕，未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕。

近期有學(xué)者從不同角度研究了油井管材在CO2/H2S 共存環(huán)境中的腐蝕行為。Talukdar 等人[71]采用電化學(xué)方法，研究了醋酸對管材在CO2/H2S 環(huán)境中陽極溶解的影響，并利用不同濃度醋酸在不同過電位下的阻抗數(shù)據(jù)，獲得了動力學(xué)參數(shù)。Gong 等人[72]向管材中添加合金元素，研究了其在CO2/H2S 共存體系中的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)管材腐蝕產(chǎn)物中多邊形鐵素體和珠光體減少，針狀鐵素體增加，且隨著合金元素增加，局部耐蝕性能得到改善。Dong 等人[73]在CO2/H2S 體系中，采用密度泛函理論（DFT）研究了腐蝕性陰離子在TC4 鈦合金TiO2上的吸附特性，通過幾何優(yōu)化，得到了各腐蝕物種在TiO2(110)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型，并計(jì)算分析了其電子結(jié)構(gòu)和界面結(jié)合能。Li等人[74]采用低溫液態(tài)氧氮共滲的方法，在AISI304 鋼表面引入S 相，研究了其在CO2/H2S/Cl-體系中的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)S 相層能顯著提高AISI304鋼材的耐蝕性能。

4 結(jié)論

1）油井管內(nèi)影響CO2、H2S 腐蝕的因素眾多，溫度、流速、pH 值以及各自的分壓均會對CO2、H2S 的腐蝕速率和產(chǎn)物產(chǎn)生重大影響。其中pH 值的影響最為顯著，會影響腐蝕機(jī)理，且酸性環(huán)境下金屬的溶解和腐蝕更加嚴(yán)重。

2）CO2/H2S 共存體系的腐蝕在實(shí)際工況中占據(jù)多數(shù)，CO2與H2S的分壓比對腐蝕過程有重要影響，2種氣體在不同的分壓比下會發(fā)生競爭或協(xié)同作用，且高CO2/H2S 分壓比還會引起局部腐蝕。加強(qiáng)對CO2/H2S 共存體系的研究，建立完整的腐蝕預(yù)測模型，是進(jìn)一步研究的方向。

3）CO2腐蝕機(jī)理的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但CO2對金屬陽極溶解的機(jī)理仍需進(jìn)一步的分析。近年來的研究表明，H2S 的腐蝕機(jī)理不僅受到化學(xué)反應(yīng)的影響，還受到微生物活性的影響，因此，將微生物活性與H2S腐蝕機(jī)理相結(jié)合，是未來研究的重點(diǎn)。

4）根據(jù)油井管服役環(huán)境進(jìn)行合理選材至關(guān)重要，未來進(jìn)行油井管選材時，要更加注重選用新型復(fù)合材料，不斷改進(jìn)耐腐蝕涂層技術(shù)，以滿足不斷變化的油氣行業(yè)需求。