楊克儉　李忠徽　姜凌　閆江濤　王顯煒　楊雅杰

摘要 ［目的］探討生物炭-殼聚糖復(fù)合材料（CBC）對鎘（Cd）污染土壤的修復(fù)效果。［方法］以黑麥草為供試植物進(jìn)行盆栽試驗(yàn)，探究向酸性低鎘土壤、中性高鎘土壤和堿性高鎘土壤中分別添加0、0.5%、1.0% 和3.0%（W/W）的CBC時(shí)，土壤pH、全鎘含量、有效態(tài)鎘含量、黑麥草根和莖葉的生物量以及其中的全鎘含量變化情況。［結(jié)果］施用CBC可以提高酸性和中性土壤的pH。隨著CBC施用量的增加，土壤中有效態(tài)鎘含量降低，當(dāng)施加量至3.0%時(shí)達(dá)到顯著水平。CBC可以鈍化土壤中的鎘活性，其鈍化效果與土壤污染程度、酸堿性密切相關(guān)。隨著CBC施加量的增加，黑麥草根和莖葉中鎘含量降低，尤其植物地上部分降低效果明顯，也證明了CBC對土壤中鎘具有鈍化作用；黑麥草的富集系數(shù)（BCF）和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（TF）隨CBC施用量的增加而減小，表明施用CBC能夠減弱土壤中的鎘向植株體內(nèi)的遷移，從而達(dá)到緩解鎘毒害的作用。［結(jié)論］CBC可以用于鎘污染土壤的修復(fù)，尤其是在污染程度嚴(yán)重的酸性土壤中效果更加顯著。

關(guān)鍵詞 生物炭-殼聚糖復(fù)合材料；土壤酸堿性；鈍化修復(fù)；鎘污染土壤；黑麥草

中圖分類號 X53文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

文章編號 0517-6611（2024）08-0066-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.08.016

Study on the Remediation Effect of Biochar-chitosan Composite on Cd Contaminated Soil

YANG Ke-jian1，LI Zhong-hui1，JIANG Ling2 et al

（1.Shaanxi Hydrogeology Engineering Geology and Environment Geology Survey Center，Xian，Shaanxi 710068;2.College of Water and Environment，Changan University，Xian，Shaanxi 710054）

Abstract ［Objective］To explore the remediation effect of biochar-chitosan composite （CBC） on Cd contaminated soil.［Method］A pot experiment was conducted with ryegrass as the test plant，the changes of soil pH，total Cd content，available Cd content，biomass of ryegrass roots and leaves，and total Cd content in acidic low Cd soil，neutral high Cd soil and alkaline high Cd soil were investigated when CBC was added to 0，0.5%，1.0% and 3.0% （W/W） respectively.［Result］The application of CBC could increase the pH of acidic and neutral soils.The available Cd decreased with the increase of CBC application，and reached a significant level when the application amount reached 3.0%.CBC could passivate Cd activity in soil，and its passivation effect was closely related to the degree of soil pollution and acid-base property.With the increase of CBC application，the Cd content in the roots and shoots of ryegrass decreased，especially the effect on the aboveground part of plants was significant，directly indicating that CBC had a immobilization effect on Cd in soil.The BCF and TF of ryegrass decreased with the increase of CBC application rate，indicating that the application of CBC could reduce the migration of Cd from soil to the plant body，thereby achieving the effect of alleviating Cd toxicity.［Conclusion］The CBC can be used for the remediation of Cd contaminated soil，especially in heavily polluted acidic soils.

Key words Biochar-chitosan composite （CBC）;Soil acidity and alkalinity;Immobilization remediation;Cd contaminated soil;Ryegrass

鎘（Cd）是重金屬“五毒”元素之一，具有移動性大、毒性強(qiáng)、難降解等特點(diǎn)，易被植物吸收富集，嚴(yán)重影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，并通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康［1-2］。隨著我國工業(yè)的發(fā)展，化肥和農(nóng)藥的大量施用以及工業(yè)廢水和污泥的農(nóng)業(yè)利用等，土壤鎘污染狀況越發(fā)嚴(yán)重［3］?！度珖寥牢廴緺顩r調(diào)查公報(bào)》顯示，我國土壤總點(diǎn)位污染超標(biāo)率為16.1%，其中鎘污染物點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)7.0%，污染土壤的面積達(dá)到2×105 km2，占總耕地面積的1/6［4］。因此，近年來鎘污染土壤的修復(fù)治理成為研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

為了消除鎘污染土壤的毒性，探索有效降低土壤鎘含量或生物有效性的技術(shù)措施非常重要。目前，鎘污染土壤的修復(fù)方式主要為化學(xué)鈍化和植物修復(fù)，其次還有物理修復(fù)、電化學(xué)修復(fù)和生態(tài)農(nóng)業(yè)修復(fù)等［5］。土壤重金屬污染物理工程修復(fù)只適用于污染嚴(yán)重且污染范圍小的土壤，對于大范圍的污染土壤治理成本太高［6］；熱脫附技術(shù)僅適用于收集易揮發(fā)的重金屬，且收集到的氣態(tài)污染物還需進(jìn)行進(jìn)一步的處理［7］；植物修復(fù)效率低，影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)［8］。穩(wěn)定/固化修復(fù)是一種快速、經(jīng)濟(jì)的處理技術(shù)，它通過改變重金屬的存在形式實(shí)現(xiàn)受污染耕地的安全利用［9］。大量研究結(jié)果表明鈍化劑和富集植物的種類、土壤污染程度、土壤性質(zhì)等都會影響鎘污染土壤的修復(fù)效率和效果［10-13］，當(dāng)下尚未形成一套治理鎘污染土壤的統(tǒng)一、高效的技術(shù)體系。因此在鎘污染土壤的治理修復(fù)過程中，探尋新的修復(fù)技術(shù)，采取“因地制宜”式的治理方案將更加有效。

陜西省關(guān)中地區(qū)某縣部分農(nóng)田因施用硫酸廠廢水灌溉，造成約233.33 hm2耕地受到嚴(yán)重鎘污染，土壤鎘的平均含量為5.7 mg/kg，最大值為26.5 mg/kg，是土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2018）中土壤鎘含量風(fēng)險(xiǎn)篩選值（0.6 mg/kg）的44倍［14］。面對嚴(yán)峻的鎘污染形勢，在關(guān)中地區(qū)針對當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤鎘污染問題進(jìn)行修復(fù)治理技術(shù)方法研究，尋求行之有效的修復(fù)材料及治理方案，修復(fù)受損害的農(nóng)田土壤已經(jīng)迫在眉睫。該研究通過盆栽試驗(yàn)，探究前期研發(fā)的生物炭-殼聚糖復(fù)合材料（CBC）對鎘污染土壤的鈍化修復(fù)效果，確定最佳施加量，以期為該修復(fù)材料的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)及技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試鈍化劑為陜西省水工環(huán)地質(zhì)調(diào)查中心前期研發(fā)的生物炭-殼聚糖復(fù)合材料（CBC），將其制備原料玉米秸稈生物炭、殼聚糖按5∶1的質(zhì)量比例混合，改性后的生物炭材料進(jìn)一步提高了其穩(wěn)定性和重金屬吸附量。

供試土壤采自陜西省寶雞市，土壤類型為淋溶褐土。因施用硫酸廠廢水灌溉，當(dāng)?shù)赝寥纏H和鎘污染程度變異較大。該研究選取3個(gè)具有代表性的地塊，分別為酸性低鎘土壤（AL）、中性高鎘土壤（NH）和堿性高鎘土壤（BH），試驗(yàn)土壤采集于油菜地0～30 cm土層，去除動、植物殘?bào)w后，風(fēng)干、研磨并過5 mm篩，備用，采用常規(guī)方法［15］測定土壤理化性質(zhì)，結(jié)果如表1所示。

供試作物選用黑麥草，種植于上、下底直徑分別為17和12 cm，高為14 cm的塑料花盆中。每盆裝土壤樣品2 kg，每個(gè)花盆分別以尿素、磷酸二鉀和硫酸鉀施底肥，施用量按N、P2O5和K2O計(jì)分別為0.15、0.10 和 0.15 g/kg。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

該研究采用雙因素完全隨機(jī)方案設(shè)置盆栽試驗(yàn)，因素一為CBC（150目）施用量，設(shè)置4個(gè)水平：0（CK）、0.5%、1.0%和 3.0％（W/W）；因素二為土壤污染類型，設(shè)置酸性低鎘土壤（Cd含量為6.71 mg/kg，pH=5.11，標(biāo)號AL）、中性高鎘土壤（Cd含量為15.10 mg/kg，pH=7.24，標(biāo)號NH）和堿性高鎘土壤（Cd含量為13.70 mg/kg，pH=8.00，標(biāo)號BH）。

將黑麥草種子點(diǎn)播在配制好的不同土樣中，每盆種50粒，均勻分布，14 d后種子萌發(fā)成幼苗時(shí)記錄出苗率后間苗，每盆保留15株。將盆栽隨機(jī)放置在日光溫室，每天夜間澆水一次（用稱重法計(jì)算水分差），使土壤濕度約保持20%左右，觀察記錄生長情況，50 d后采收。每個(gè)處理重復(fù)3次，共計(jì)36盆。

1.3 測定指標(biāo)及方法

將采收后的植物樣品輕輕抖落土壤，盡量保存根系。植物根系先用自來水反復(fù)沖洗干凈后，再用去離子水沖洗3遍，最后用吸水紙吸干根系表面的游離水，將根與莖葉分別裝入干燥紙袋，在烘箱中105 ℃殺青30 min后，80 ℃烘干24 h至恒量，自然冷卻后分別測量根和莖葉的干重。

土壤全鎘采用HF-HNO3-HClO4消煮，植物全Cd采用HNO3-H2O2消煮，土壤有效鎘采用EDTA 浸提，消煮液和浸提液中的鎘濃度采用原子吸收分光光度計(jì)測定［15］。

1.4 計(jì)算方法

轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（TF）、富集系數(shù)（BCF）、鈍化率（SR）和經(jīng)CBC處理后固定態(tài)鎘含量占總鎘含量的比例（IR）根據(jù)公式（1）～（4）計(jì)算［16-17］：

式中：Csoil為土壤中重金屬含量（mg/kg）；Croot為植物根中重金屬含量（mg/kg）；Cshoot為植物莖葉中重金屬含量（mg/kg）。

Cd為本底土壤中重金屬鎘有效態(tài)含量（mg/kg）；Ci為施加不同用量的CBC處理后土壤中重金屬鎘有效態(tài)含量（mg/kg）；Ci0為施加不同用量的CBC處理后土壤中重金屬鎘總含量（mg/kg）。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Excel 2010進(jìn)行整理計(jì)算，利用SPSS 20軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，用LSD檢驗(yàn)方法進(jìn)行差異顯著性分析（P<0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 CBC對土壤 pH 的影響

從圖1可以看出，當(dāng)CBC施用量為0.5%、1.0%、3.0%時(shí)，對于酸性土壤（AL），土壤pH與對照（CK）相比分別增加了0.02、0.18、0.63，在施用量為3.0%時(shí)增加幅度最大，達(dá)到顯著水平（P<0.05）；對于中性土壤（NH），隨著CBC施用量增加，pH與對照相比分別增加了0.13、0.62、0.81，施用量為1.0%和 3.0%時(shí)均達(dá)到顯著水平（P<0.05）；對于堿性土壤（BH），CBC的施加使得土壤pH有所降低，但與對照相比降幅不顯著，分別降低了0.22、0.51和0.35。

2.2 CBC對土壤有效態(tài)鎘的影響

從圖2可以看出，當(dāng)CBC施用量為0.5%、1.0%、3.0%時(shí)，對于酸性土壤（AL），

土壤中有效態(tài)鎘含量較對照分別降低了3.88%、7.18%和7.96%，施用量為3.0%時(shí)達(dá)到顯著水平（P<0.05）；對于中性土壤（NH），土壤中有效態(tài)鎘含量較對照分別降低了7.91%、12.34%和22.47%，且均達(dá)到顯著水平（P<0.05）；對于堿性土壤（BH），土壤中有效態(tài)鎘含量較對照分別降低了0.32%、8.34%和13.62%，在施用量為1.0%和3.0%時(shí)達(dá)到顯著水平（P<0.05）。

2.3 CBC對鈍化率（SR）的影響

從圖3可以看出，在CBC施加量相同的情況下，不同類型的土壤中鎘的鈍化效果不同。當(dāng)CBC施用量從0.5%增加至3.0%時(shí)，酸性低鎘土壤（AL）的SR由11.29%增加至15.02%，較對照增加了51%～100%；中性高鎘土壤（NH）的SR由12.55%增加至26.33%，較對照增加了146%～416%；堿性高鎘土壤（BH）的SR由6.24%增加至18.78%，較對照增加了7%～222%。可見施用較高用量的CBC（3.0%）后，中性高鎘土壤（NH）中鎘的鈍化率較CK增加最高。

2.4 CBC對固定率（IR）的影響

從圖4可以看出，經(jīng)CBC處理后，不同pH的土壤中固定態(tài)鎘含量占總鎘含量的比例（IR）不同。在酸性低鎘土壤（AL）中固定效果最明顯，施用量為0.5%、1.0%和3.0%時(shí)，IR較對照分別增加了19.21%、63.79%和76.07%;在中性高鎘土壤（NH）中，IR較對照分別增加了25.43%、34.08%和61.97%；在堿性高鎘土壤（BH）中，IR較對照分別增加了3.95%、28.90%和 36.41%。

2.5 CBC對黑麥草生物量的影響

從表2可以看出，各處理黑麥草莖葉（除堿性高鎘土壤BH）和根的干重總體均隨著CBC的添加而增大，在 CBC 施加量為3.0%時(shí)，達(dá)到最大值。其中，中性高鎘土壤（NH）的增幅最明顯，較對照增加了0.87～2.67倍（莖葉）和0.67～4.17倍（根），其次為堿性高鎘土壤（BH），較對照增加了0.36～1.14倍（莖葉）和0.19～1.52倍（根）；最后是酸性低鎘土壤（AL），較對照增加了0.17～0.58 倍（莖葉）和0.09～1.09倍（根）。

2.6 CBC對黑麥草轉(zhuǎn)運(yùn)吸收鎘的影響

從圖5可以看出，隨著CBC施加量的增加，黑麥草根和莖葉中鎘含量均有一定程度的降低。在酸性低鎘土壤（AL）中，當(dāng)CBC施用量為0.5%、1.0%、3.0%時(shí)，根部中鎘含量較對照分別降低了6.28%、16.41%和 24.10%；莖葉中鎘含量較對照分別降低了14.59%、26.22%和47.30%，在施用量為3.0%時(shí)達(dá)到顯著降低水平（P<0.05）。在中性高鎘土壤（NH）中，黑麥草根和莖葉中鎘含量普遍較高，當(dāng)CBC施用量為0.5%、1.0%、3.0%時(shí)，根部中鎘含量較對照分別降低了6.24%、13.88%和18.11%，因黑麥草根部對重金屬具有較強(qiáng)的富集作用，根部含量普遍較高，降幅雖有增加但不顯著（P>0.05）；莖葉中鎘含量較對照分別降低了19.42%、36.12%和 43.77%，在施用量為1.0%和 3.0%時(shí)達(dá)到顯著水平（P<0.05）。在堿性高鎘土壤（BH）中，黑麥草根和莖葉中鎘含量分布與中性高鎘土壤（NH）基本相似，當(dāng)CBC施用量為0.5%、1.0%、3.0%時(shí)，根部中鎘含量較對照分別降低了5.52%、8.63%和12.87%；莖葉中鎘含量較對照分別降低了5.97%、22.15%和 23.94%，在施用量為1.0%和3.0%時(shí)達(dá)到顯著水平（P<0.05）。

從表3可以看出，植物根系BCF和地上部分TF隨CBC施用量的增加總體呈現(xiàn)減小的趨勢。與對照相比，當(dāng)CBC施用量為0.5%、1.0%和 3.0%時(shí)，酸性土壤（AL）中黑麥草的BCF分別降低了6.15%、21.54%和 30.00%，TF分別降低了10.42%、12.50%和31.25%；中性土壤（NH）中黑麥草的BCF分別降低了7.67%、14.02%和18.25%，TF分別降低了14.81%、25.93%和33.33%；堿性土壤（BH）中黑麥草的BCF分別降低為9.93%、19.62%和 18.68%，TF分別降低了-3.45%、6.90%和10.34%。

3 討論

土壤pH不僅控制著土壤中金屬水合氧化物、碳酸鹽以及硫酸鹽的溶解度，也影響著土壤中金屬的水解、離子對形成、鐵鋁氧化物以及有機(jī)物的表面電荷。因此，pH對土壤中重金屬的賦存形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化過程有重要意義［18］。該研究中，向中性（NH）和酸性（AL）土壤添加CBC導(dǎo)致pH增加，與項(xiàng)江欣［19］的研究結(jié)果一致。這一方面歸因于CBC的添加提高了土壤的鹽基飽和度，Ca2+、Mg2+、K+、Na+等可溶態(tài)鹽基離子與Al3+和H+離子進(jìn)行交換反應(yīng)，導(dǎo)致土壤pH升高［20］；另一方面CBC因表面有大量的—NH2等官能團(tuán)，其本身為堿性物質(zhì)，導(dǎo)致土壤pH隨著CBC添加量增大而增加［21］。然而，在堿性土壤（BH）中，CBC的添加使土壤pH降低，這是因?yàn)樯锾勘砻娴摹狢OOH和—OH等酸性基團(tuán)，在堿性環(huán)境下釋放出H+離子，使土壤pH降低。由此可見，CBC的加入對土壤pH具有調(diào)節(jié)作用，使得土壤pH趨向于弱堿性區(qū)域，此時(shí)生物炭及土壤對鎘的專性吸附較強(qiáng)，有利于降低鎘的有效性。因此，CBC施加改變了土壤pH，是導(dǎo)致土壤重金屬賦存形態(tài)變化的作用機(jī)制之一。

土壤有效態(tài)鎘能更快速、更準(zhǔn)確地表征土壤實(shí)際污染狀況及其對植物的危害［22］。該研究表明，隨著CBC施用量的增加，土壤中有效態(tài)鎘含量降低，當(dāng)施加量達(dá)到3.0%時(shí)，能夠顯著降低土壤中有效態(tài)鎘的含量，從而有效降低了鎘的生物有效性和可遷移性，這與項(xiàng)江欣［19］的研究結(jié)果相似。這主要源于CBC與Cd2+發(fā)生配位、共沉淀、陽離子-π鍵和離子交換等化學(xué)作用以及物理吸附作用，將重金屬進(jìn)行固定，從而減少其環(huán)境毒性［23-24］。

該研究中3種類型土壤鎘含量背景值的不同，有效態(tài)含量不能充分反映CBC對重金屬的鈍化效果。因此為了評價(jià)CBC的鈍化效果，對其鈍化率（SR）進(jìn)行了計(jì)算。該研究結(jié)果表明隨著CBC施用量的增加，SR呈現(xiàn)明顯增加趨勢，尤其是在中性（NH）和堿性（BH）土壤中SR高于酸性（AL）土壤。這是因?yàn)榇舜卧囼?yàn)所采用的污染程度嚴(yán)重的土壤（NH、BH）初始有效態(tài)鎘含量分別為11.05和10.10 mg/kg，遠(yuǎn)高于污染程度較輕的土壤（AL，5.55 mg/kg）。由此可見在高鎘污染土壤中，CBC修復(fù)效果表現(xiàn)得更明顯。

重金屬鎘有效態(tài)含量占總含量的比例受土壤酸堿性影響，在該研究中，酸性（AL）土壤有效態(tài)鎘含量占總鎘含量的比例高達(dá)82.7%；中性和堿性土壤有效態(tài)鎘含量占總鎘含量的比例相近，分別為73.2%、73.7%。鈍化修復(fù)的目的是將有效態(tài)轉(zhuǎn)化為固定態(tài)，即固定態(tài)在總量中的占比越高（固定率），修復(fù)效果越好。因此，為了評價(jià) CBC 在不同 pH 土壤中的修復(fù)效果，對不同處理中固定態(tài)鎘含量占總鎘含量比例（IR）進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明，添加CBC對土壤有效態(tài)鎘的固定效果表現(xiàn)為酸性土壤（AL）>中性土壤（NH）>堿性土壤（BH）。這是因?yàn)殁g化材料對 Cd2+離子的吸附曲線按pH可劃分為弱吸附區(qū)（2≤pH≤5）、吸附增長區(qū)（5

土壤是植物生長發(fā)育的基礎(chǔ)，重金屬在土壤與植物系統(tǒng)中的遷移，會直接影響植物正常的生理、生長發(fā)育及繁衍［25］。丁楓華［26］研究表明鎘富集可造成作物植株矮小、葉片黃化、根系生長受到抑制及作物產(chǎn)量、品質(zhì)下降。在鎘污染土壤中添加CBC，通過絡(luò)合、吸附、沉淀等一系列的物理化學(xué)變化，可顯著降低土壤中有效態(tài)鎘含量及遷移活性，從而降低鎘被植株吸收的風(fēng)險(xiǎn)［17，27］。在該研究中，隨著CBC施加量的增加，黑麥草根和莖葉中鎘含量均有一定程度的降低，尤其對植物地上部分降低效果明顯，這直接表明CBC對土壤中的鎘具有鈍化效果。BCF和TF是反映植物對重金屬的吸收累積能力以及重金屬由根部向地上部分轉(zhuǎn)移能力的指標(biāo)［16］。因此，該研究根據(jù)BCF和TF判斷鎘在植株體內(nèi)遷移能力，從而間接衡量施加CBC對土壤的修復(fù)效果。黑麥草根的BCF和地上部分的TF隨CBC施用量的增加而呈現(xiàn)減小的趨勢，這表明施用CBC能夠減少土壤中的鎘向植株體內(nèi)的遷移，從而達(dá)到緩解鎘毒害的作用。綜上可以預(yù)見，如果種植小麥、水稻等食用籽粒的作物，施用CBC亦有望使作物可食用部分鎘含量顯著降低。

4 結(jié)論

（1）隨著CBC施用量的增加，土壤中有效態(tài)鎘含量降低，當(dāng)施加量達(dá)到3.0%時(shí)，能夠顯著降低土壤中有效態(tài)鎘含量，從而有效降低了鎘的生物有效性和可遷移性。

（2）施用CBC對土壤有效態(tài)鎘具有鈍化作用，其效果與土壤污染程度、酸堿性密切相關(guān)，CBC在中性高鎘土壤中效果最佳。

（3）施用CBC可以降低黑麥草對鎘的生物富集能力和運(yùn)轉(zhuǎn)能力，從而減少土壤鎘向植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移，降低黑麥草根和莖葉中的鎘含量，有利于實(shí)現(xiàn)受污染土壤的安全利用。

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基金項(xiàng)目 陜西省生態(tài)環(huán)境專項(xiàng)資金項(xiàng)目“漢中酸性土壤生態(tài)改良”。

作者簡介 楊克儉（1972—），男，陜西咸陽人，高級工程師，從事土壤重金屬污染修復(fù)研究。*通信作者，高級工程師，博士，從事重金屬污染土壤安全利用研究。

收稿日期 2023-06-15