于晨 丁偉

摘要：? 利用氧化還原傳感器測(cè)量靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)的“紅綠燈”實(shí)驗(yàn)中靛藍(lán)胭脂紅與其還原態(tài)靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽之間存在的電勢(shì)差以及隨時(shí)間變化的情況。電勢(shì)上升表明靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽被氧氣氧化，電勢(shì)下降表明靛藍(lán)胭脂紅被葡萄糖還原。通過調(diào)整溫度、反應(yīng)物濃度等條件，觀察溶液顏色變化周期的時(shí)長(zhǎng)，以此來探究外界條件變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。通過分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并結(jié)合理論研究，推斷靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)的可能機(jī)理。

關(guān)鍵詞：? “紅綠燈”實(shí)驗(yàn)； 振蕩反應(yīng)； 氧化還原傳感器； 化學(xué)反應(yīng)速率

文章編號(hào)： 1005-6629（2024）05-0082-06

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1? 問題提出

在眾多探究化學(xué)反應(yīng)速率影響因素的實(shí)驗(yàn)中，靛藍(lán)胭脂紅與葡萄糖反應(yīng)的“紅綠燈”實(shí)驗(yàn)是一個(gè)重要的演示實(shí)驗(yàn)。以往的研究大部分是從宏觀現(xiàn)象入手，觀察溶液的顏色和反應(yīng)周期時(shí)長(zhǎng)變化，但缺少對(duì)反應(yīng)過程的量化表征。也有人利用色度計(jì)探究了濃度對(duì)靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)速率的影響［1］，但沒有對(duì)其他影響因素進(jìn)行探究，教師無法直接利用該實(shí)驗(yàn)的結(jié)論進(jìn)行完整課時(shí)的教學(xué)。靛藍(lán)胭脂紅在溶液中被葡萄糖還原時(shí)，靛藍(lán)胭脂紅與其還原態(tài)靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽之間存在的電勢(shì)差會(huì)發(fā)生改變。本研究將利用氧化還原傳感器對(duì)氧化過程和還原過程中的電勢(shì)變化進(jìn)行量化表征。數(shù)字化實(shí)驗(yàn)通過配套軟件所繪制的屬性曲線圖像，可使數(shù)據(jù)更具有直觀性，為學(xué)生頭腦中的抽象概念建立模型認(rèn)知，克服認(rèn)知難點(diǎn)，豐富實(shí)驗(yàn)結(jié)果的呈現(xiàn)或?qū)崿F(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件的自動(dòng)化控制［2，3］。本實(shí)驗(yàn)通過分析得到的電勢(shì)—時(shí)間曲線，旨在探究溫度和濃度對(duì)靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)速率的影響，將實(shí)驗(yàn)結(jié)論全面落實(shí)在高中化學(xué)知識(shí)點(diǎn)上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以直接用于一線教學(xué)，為教師提供外界條件影響化學(xué)反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，培養(yǎng)學(xué)生的證據(jù)推理能力；也可以作為學(xué)生數(shù)字化實(shí)驗(yàn)的方法指導(dǎo)，引導(dǎo)學(xué)生從傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)過渡到數(shù)字化實(shí)驗(yàn)中來。

關(guān)于靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)的原理，有人通過類比靛藍(lán)胭脂紅在通電條件下發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的原理，推斷得出其在空氣中未通電時(shí)的反應(yīng)原理。

如圖1、 圖2所示，該文獻(xiàn)認(rèn)為還原過程的原理為，綠色的靛紅磺酸鹽在堿性溶液中，被葡萄糖先后還原為紅色的靛藍(lán)胭脂紅和黃色的靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽；氧化過程的原理為，靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽被氧氣先后氧化為靛藍(lán)胭脂紅和靛紅磺酸鹽［4］。

此推斷存在的問題是：

（1） 從反應(yīng)條件的角度看，在通電條件下進(jìn)行的氧化還原過程與自發(fā)進(jìn)行的氧化還原過程可能是不同的，外界施加的電壓可能會(huì)使不能自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。如何能由在通電條件下發(fā)生的氧化還原反應(yīng)簡(jiǎn)單地推論到在空氣中自然發(fā)生的氧化還原反應(yīng)呢？

（2） 從發(fā)色基團(tuán)的角度看，靛藍(lán)胭脂紅與靛藍(lán)（藍(lán)色）有著相同的發(fā)色團(tuán)，為何會(huì)出現(xiàn)紅色溶液的顯色成分？靛紅磺酸鹽和靛紅（紅色）有著相同的發(fā)色團(tuán)，又為何會(huì)出現(xiàn)綠色溶液的顯色成分？

（3） 從實(shí)踐的角度看，我國(guó)古代利用靛藍(lán)染色的反應(yīng)原理是，靛藍(lán)被還原成可溶于水的靛藍(lán)隱色酸鹽后被織物吸附，經(jīng)透風(fēng)氧化變?yōu)榈逅{(lán)［5］。該原理表明，在空氣中靛藍(lán)隱色酸鹽大部分會(huì)被氧化到靛藍(lán)而非靛紅。作為與靛藍(lán)有著十分相似的氧化還原性能的靛藍(lán)磺化產(chǎn)物，靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽在空氣中為何能大部分被氧化成靛紅磺酸鹽？

為此，本研究將分析實(shí)驗(yàn)所得電勢(shì)——時(shí)間曲線，結(jié)合理論研究，對(duì)靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行重新推斷。

2? 實(shí)驗(yàn)方案

2.1? 實(shí)驗(yàn)原理

有一類反應(yīng)在一定條件下，其中間產(chǎn)物的濃度會(huì)隨時(shí)間呈周期性變化，這類反應(yīng)叫做化學(xué)振蕩反應(yīng)［6］。靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)的“紅綠燈”實(shí)驗(yàn)就是這樣一個(gè)振蕩反應(yīng)。

靛藍(lán)胭脂紅又名靛藍(lán)二磺酸鈉，是靛藍(lán)的磺化產(chǎn)物。相對(duì)于靛藍(lán)，靛藍(lán)胭脂紅在水中的溶解性更強(qiáng)，氧化還原性能則十分相似［7］。其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。

葡萄糖分子內(nèi)含有醛基，醛基具有還原性，可還原靛藍(lán)胭脂紅。向靛藍(lán)胭脂紅的水溶液中加入適量堿，溶液呈綠色，加入葡萄糖后靛藍(lán)胭脂紅被葡萄糖還原，經(jīng)紅色中間體半醌到黃色的靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽。振搖時(shí)與氧氣反應(yīng)，由靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽經(jīng)半醌又變回靛藍(lán)胭脂紅，反應(yīng)過程如圖5所示。

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)來說，溫度、反應(yīng)物濃度均能影響此振蕩反應(yīng)的周期時(shí)長(zhǎng)，振蕩周期的長(zhǎng)短反映了化學(xué)反應(yīng)速率的快慢，溶液的堿性強(qiáng)度能影響反應(yīng)的現(xiàn)象。

2.2? 實(shí)驗(yàn)用品

2.2.1? 實(shí)驗(yàn)試劑

葡萄糖（AR），靛藍(lán)胭脂紅（BS），氫氧化鈉（AR），蒸餾水

2.2.2? 實(shí)驗(yàn)儀器

錐形瓶，滴管，量筒，玻璃棒，磁力攪拌器，鐵夾，溫度計(jì)，手機(jī)支架，氧化還原傳感器，電腦及配套軟件Vernier Graphical Analysis

2.3? 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖6所示，將錐形瓶放置在磁力攪拌器上，在磁力攪拌器的支架上用鐵夾夾持氧化還原傳感器，使傳感器的玻璃泡浸沒在溶液中但不觸碰磁子。氧化還原傳感器通過藍(lán)牙無線連接電腦。

氧化還原電勢(shì)傳感器能夠測(cè)量溶液中氧化劑的氧化能力或還原劑的還原能力。氧化還原電勢(shì)傳感器有兩個(gè)組件，一個(gè)是即將浸在所測(cè)溶液中的金屬鉑，一個(gè)是密封的銀/氯化銀凝膠，用作鉑半電池的標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)量時(shí)通過電壓放大器呈現(xiàn)出電勢(shì)差，從而確定該溶液中氧化劑的氧化能力或還原劑的還原能力的強(qiáng)弱［8］。

2.4? 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.4.1? 反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

實(shí)驗(yàn)裝置如圖6所示。在150mL錐形瓶中依次加入50mL蒸餾水、0.50g氫氧化鈉、1.00g葡萄糖和0.01g靛藍(lán)胭脂紅，振搖錐形瓶使其充分混合，此時(shí)氧化還原電勢(shì)數(shù)據(jù)記為V0，靜置觀察現(xiàn)象。待溶液顏色變?yōu)辄S色時(shí)，靜置30s，再開啟磁力攪拌器30s（轉(zhuǎn)速固定在2000轉(zhuǎn)），停止攪拌，靜置觀察現(xiàn)象。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)操作至少3次。

將葡萄糖質(zhì)量改變?yōu)?.00g及3.00g，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。

2.4.2? 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

在150mL錐形瓶中依次加入50mL蒸餾水、0.50g氫氧化鈉、1.00g葡萄糖和0.01g靛藍(lán)胭脂紅，振蕩錐形瓶使其充分混合，水浴控制其溫度為25℃，此時(shí)氧化還原電勢(shì)數(shù)據(jù)記為V1。靜置觀察現(xiàn)象。待溶液顏色變?yōu)辄S色時(shí)，實(shí)驗(yàn)操作同2.4.1。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)操作至少3次。

將溫度控制在20℃及40℃左右，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。

3? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1? 反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

固定反應(yīng)溫度為25℃，氫氧化鈉濃度為0.25mol/L，靛藍(lán)胭脂紅濃度為4.3×10-4mol/L，改變葡萄糖濃度分別為0.11mol/L、 0.22mol/L、 0.33mol/L，觀察溶液從綠色到黃色的變化時(shí)間，進(jìn)而判斷反應(yīng)速率變化。

在蒸餾水中將靛藍(lán)胭脂紅、葡萄糖和氫氧化鈉混合后，得到綠色溶液；靜置過程中，靛藍(lán)胭脂紅被葡萄糖還原，溶液先后變?yōu)榧t色和黃色；開啟攪拌后，溶液由黃色經(jīng)紅色變?yōu)榫G色。

如圖7所示，葡萄糖濃度為0.11mol/L，初始時(shí)傳感器測(cè)得電勢(shì)為-146mV，隨后靜置，靜置過程中電勢(shì)下降，說明葡萄糖將靛藍(lán)胭脂紅還原；開啟攪拌，傳感器測(cè)得電勢(shì)上升，說明此時(shí)氧氣進(jìn)入溶液中，將靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽氧化；停止攪拌，靜置，靜置過程中葡萄糖將靛藍(lán)胭脂紅還原并重復(fù)上述過程。平均周期時(shí)長(zhǎng)為78.7s。

如圖8所示，葡萄糖濃度為0.22mol/L，初始時(shí)傳感器測(cè)得電勢(shì)為-178mV，隨后重復(fù)上述氧化還原過程，平均周期時(shí)長(zhǎng)為73.5s。

如圖9所示，葡萄糖濃度為0.33mol/L，初始時(shí)傳感器測(cè)得電勢(shì)為-210mV，平均周期時(shí)長(zhǎng)為67.3s。

從表1可以看出，反應(yīng)物葡萄糖的濃度增加，反應(yīng)周期時(shí)長(zhǎng)縮短，化學(xué)反應(yīng)速率加快。從氧化還原傳感器的數(shù)值變化也可以看出靛藍(lán)胭脂紅被還原和靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽被氧化的過程，當(dāng)傳感器測(cè)得電勢(shì)下降時(shí)，靛藍(lán)胭脂紅正在被還原；當(dāng)傳感器測(cè)得電勢(shì)上升時(shí)，靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽正在被氧化。在同一次實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)了氧化還原電勢(shì)的周期性變化，周期變化過程中最高電勢(shì)和最低電勢(shì)的差值基本保持一致，這說明溫度一定時(shí)，靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖在一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)的消耗相對(duì)于其最高濃度來說較小，對(duì)反應(yīng)速率的影響不大。

3.2? 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

固定葡萄糖濃度為0.11mol/L，氫氧化鈉濃度為0.25mol/L，靛藍(lán)胭脂紅濃度為4.3×10-4mol/L，改變溫度分別為20℃、 25℃、 40℃，觀察溶液從綠色到黃色的變化時(shí)間，進(jìn)而判斷反應(yīng)速率變化。

如圖10所示，20℃下初始時(shí)傳感器測(cè)得電勢(shì)為-126mV，平均周期時(shí)長(zhǎng)為236.7s。

25℃時(shí)的曲線圖如圖7所示，初始時(shí)傳感器測(cè)得電勢(shì)為-146mV，平均周期時(shí)長(zhǎng)為78.7s。

如圖11所示，40℃下初始時(shí)傳感器測(cè)得電勢(shì)為-219mV，平均周期時(shí)長(zhǎng)為17.3s。

綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到，當(dāng)溫度由20℃升高為25℃再升高為40℃時(shí)，溶液顏色由綠色變?yōu)辄S色的時(shí)間由236.7s縮短為78.7s再縮短為17.3s。反應(yīng)周期時(shí)長(zhǎng)縮短，化學(xué)反應(yīng)速率加快。在同一次實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)了氧化還原電勢(shì)的周期性變化。當(dāng)溫度不為室溫時(shí)，同一次實(shí)驗(yàn)的電勢(shì)周期變化過程中最高電勢(shì)和最低電勢(shì)的差值變動(dòng)較大，這說明相比于濃度的影響，靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖的反應(yīng)速率受溫度的影響較大。

4? 靛藍(lán)胭脂紅與葡萄糖振蕩反應(yīng)的機(jī)理

通過查閱文獻(xiàn)可知［9］，靛藍(lán)隱色體可以被空氣氧化到靛藍(lán)，也可以被過度氧化到靛紅。兩個(gè)過程的區(qū)別在于，如果靛藍(lán)隱色體被氧化到靛藍(lán)，靛藍(lán)還可以被還原成靛藍(lán)隱色體，但如果靛藍(lán)隱色體被氧化成靛紅的話，靛紅就無法再被還原成靛藍(lán)隱色體。而本實(shí)驗(yàn)得到的氧化還原電勢(shì)曲線是呈周期性循環(huán)變化的，說明靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽被氧化得到的“氧化態(tài)物質(zhì)”可以被還原成靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽。也就是說，綠色溶液中的顯色成分并不是文獻(xiàn)［10］中所說的靛紅磺酸鹽。

Paul W等人［11］認(rèn)為，靛藍(lán)基團(tuán)有三種顏色，在酸性溶液和中性溶液中是未離子化基團(tuán)，呈藍(lán)色；在弱堿性溶液中是第一種鹽或一元離子，呈綠色；在強(qiáng)堿性溶液中是第二種鹽或二元離子，呈黃色。依據(jù)上述文獻(xiàn)資料，為了證明綠色溶液的顯色成分為靛藍(lán)胭脂紅，筆者進(jìn)行了補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)：當(dāng)控制溶液溫度不變（25℃）、溶液中其他物質(zhì)的濃度不變（4.3×10-4mol/L靛藍(lán)胭脂紅、0.11mol/L葡萄糖）而只改變氫氧化鈉的濃度時(shí)，筆者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不加入氫氧化鈉時(shí)，溶液初始顏色為藍(lán)色；當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.25mol/L時(shí)，溶液初始顏色為綠色；當(dāng)氫氧化鈉濃度為1.25mol/L時(shí)，溶液初始顏色為黃色，即隨著氫氧化鈉濃度的增加，溶液初始顏色由藍(lán)色經(jīng)綠色變?yōu)辄S色。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，筆者認(rèn)為，文獻(xiàn)［12］中推斷的綠色溶液顯色成分有誤，應(yīng)為靛藍(lán)胭脂紅。

Paul W等人認(rèn)為，在靛藍(lán)胭脂紅還原過程中的紅色物質(zhì)是一種半醌［13］。他們排除了二聚體結(jié)構(gòu)，因?yàn)槿芤簼舛仍龃蟮皆瓉淼?倍后，同一pH下的溶液中靛藍(lán)胭脂紅與其還原態(tài)之間存在的電勢(shì)差基本不變，即在特定pH下的溶液中靛藍(lán)胭脂紅與其還原態(tài)之間存在的電勢(shì)差不會(huì)隨著總濃度的變化而顯著變化。同時(shí)他們也排除了紅色物質(zhì)是靛藍(lán)分子分裂成兩個(gè)自由基的結(jié)果，因?yàn)闄z測(cè)到了“紅色中間體”在可見光范圍內(nèi)具有其自身的特征吸收帶（在pH為12.5的溶液中最大吸收波長(zhǎng)為555nm）。Waldemar Krieger等人［14］認(rèn)為靛藍(lán)胭脂紅被葡萄糖還原是一個(gè)單電子轉(zhuǎn)移過程，“紅色中間體”是一種自由基陰離子，黃色物質(zhì)是靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽，葡萄糖被氧化為葡萄糖酸。

綜合上述文獻(xiàn)資料，靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)可能的機(jī)理如下。

靜置過程中氧化還原傳感器示數(shù)下降，說明此時(shí)靛藍(lán)胭脂紅被葡萄糖還原為紅色的半醌再還原為黃色的靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽。反應(yīng)機(jī)理如圖12所示。反應(yīng)的方程式如圖13所示。

開啟攪拌后氧化還原傳感器示數(shù)上升，說明此時(shí)靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽被空氣中的氧氣氧化為半醌再氧化為靛藍(lán)胭脂紅。反應(yīng)機(jī)理如圖14所示。反應(yīng)的方程式如圖15所示。

5? 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)使用氧化還原傳感器對(duì)靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)“紅綠燈”實(shí)驗(yàn)中靛藍(lán)胭脂紅與其還原態(tài)靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽之間存在的電勢(shì)差進(jìn)行測(cè)量，得到氧化還原電勢(shì)的周期性變化曲線，增強(qiáng)學(xué)生對(duì)理論的信服，培養(yǎng)學(xué)生的證據(jù)推理能力。同時(shí)精確、直觀地展示了條件的改變對(duì)振蕩反應(yīng)周期時(shí)長(zhǎng)的影響，進(jìn)而推知條件改變對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，比以往實(shí)驗(yàn)的手動(dòng)計(jì)時(shí)更加準(zhǔn)確和便捷。實(shí)驗(yàn)過程可作為學(xué)生探究實(shí)驗(yàn)的參考，幫助學(xué)生熟悉和掌握手持技術(shù)和數(shù)字化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)論是對(duì)過去實(shí)驗(yàn)證據(jù)的完善和補(bǔ)充，可供一線教師在教學(xué)中使用。

本研究還通過分析實(shí)驗(yàn)所得電勢(shì)—時(shí)間曲線和其他實(shí)驗(yàn)證據(jù)，結(jié)合文獻(xiàn)研究，對(duì)靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了修正，并寫出合理的反應(yīng)的方程式。

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