水凝膠纖維材料的研究進(jìn)展、性能特點(diǎn)及應(yīng)用

周曉琳,李冬鵬,張青松

(天津工業(yè)大學(xué),天津 300387)

水凝膠是通過一定的物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,傳統(tǒng)的水凝膠原料單一、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能有限,為了滿足不同領(lǐng)域的需求,目前已經(jīng)開發(fā)出了復(fù)雜的水凝膠,如雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠、混合水凝膠和智能水凝膠等。

為了進(jìn)一步在宏觀上發(fā)揮其特點(diǎn),水凝膠的形式不斷被擴(kuò)展。其中水凝膠纖維不僅具有水凝膠的功能特性,還兼具纖維狀的形態(tài),進(jìn)而擁有較大的比表面積、高長(zhǎng)徑比、高孔隙率、易于編織等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),具有更好的溶脹性能、藥物裝載能力及緩釋性能,在組織工程、生物醫(yī)學(xué)、化工分離、紡織等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。本文就水凝膠纖維研究的發(fā)展進(jìn)程、性能特點(diǎn)以及應(yīng)用進(jìn)行闡述,為后續(xù)水凝膠纖維制備工藝的選擇、應(yīng)用以及成纖維機(jī)理探討提供技術(shù)參考。

1 水凝膠材料的研究進(jìn)展

在過去的幾十年中,水凝膠材料因含有大量水分、質(zhì)地柔軟、形狀可塑,物理性質(zhì)與生物組織相似,具有優(yōu)異的生物相容性得到了廣泛的應(yīng)用。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)水凝膠的本征功能與宏觀結(jié)構(gòu)結(jié)合,在宏觀尺度上發(fā)揮水凝膠的功能特點(diǎn),近年來研究熱點(diǎn)逐漸向宏觀層次的多尺度化、器件化方向發(fā)展。其中水凝膠纖維(Hydrogel Fiber)材料既保留水凝膠的功能特性,又兼具一維纖維材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),近年來開始受到廣泛關(guān)注及研究。

起初人們對(duì)水凝膠纖維材料的研究受限于制備工藝,科研人員多以利用聚合物纖維水解,或?qū)⑺z與聚合物纖維材料相結(jié)合的方式使水凝膠在更低維度得以應(yīng)用。1991年,Umemoto等[1]采用預(yù)氧化法和皂化法將聚丙烯腈(PAN)纖維長(zhǎng)絲制備成聚丙烯腈水凝膠纖維,并探究PAN水凝膠纖維在不同pH值溶液中的收縮性能,驗(yàn)證水凝膠纖維可應(yīng)用于人工肌肉。在次年,Davies等[2]以2-羥基-甲基丙烯酸乙酯(HEMA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體通過光反應(yīng)聚合涂敷于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纖維上,形成一層水凝膠膜,具有對(duì)濕度、pH值、離子多重響應(yīng)敏感的水凝膠基質(zhì),為光纖提供了多重傳感的潛力。這些基于聚合物纖維制備的水凝膠纖維的方法,給之后對(duì)水凝膠形態(tài)做出宏觀尺度改變提供了應(yīng)用方向與理論基礎(chǔ)。自1994年起,科研人員才真正將目光轉(zhuǎn)移至水凝膠宏觀尺度構(gòu)建對(duì)凝膠材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。Yang等[3]將瓊脂糖分別制備成微球狀、纖維狀、圓盤狀,通過體外培養(yǎng)、數(shù)學(xué)模擬和糖尿病動(dòng)物體內(nèi)植入等方法研究其性能。雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明胰島素釋放動(dòng)力學(xué)在很大程度上取決于凝膠膜的厚度,而不是瓊脂糖水凝膠的形狀,但為水凝膠在一維尺度結(jié)構(gòu)與性能的研究開了先河。

此后的十幾年,人們基于制備方法、結(jié)構(gòu)與性能等方面針對(duì)水凝膠纖維開始了大規(guī)模的探索與研究。2002年Fei等[4]利用濕法紡絲法將聚乙烯醇(PVA)與聚丙烯酸(PAA)通過原位聚合紡絲漿料擠出到飽和硫酸銨水溶液的凝固浴中制備水凝膠纖維,最終的水凝膠纖維的溶脹收縮性能表現(xiàn)出pH敏感性。此時(shí)水凝膠纖維的宏觀尺寸局限于100 μm·mm-1,制備出水凝膠纖維的更低尺寸纖度可調(diào)的纖維成為一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。2004年Chen等[5]以聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)和聚丙烯酸為原料,在二甲基甲酰胺中靜電紡絲制備得到的水凝膠纖維對(duì)溫度和pH信號(hào)均有響應(yīng),其直徑可達(dá)700 nm～1.2 μm 超細(xì)水凝膠纖維,實(shí)現(xiàn)了水凝膠纖維材料向納米尺寸的跨越。微流體技術(shù)正在成為組織工程和細(xì)胞生物學(xué)中各種應(yīng)用的使能工具。2009年起,微流體系統(tǒng)作為一種新型方法被廣泛用于制備形狀控制的水凝膠(即微纖維、微顆粒和水凝膠塊),微加工技術(shù)和生物水凝膠材料的結(jié)合是一種潛在的強(qiáng)大的模仿天然組織結(jié)構(gòu)的方法,可使水凝膠纖維材料用于各種生物應(yīng)用。2016年,3D、4D生物打印在組織工程構(gòu)建體的制造中體現(xiàn)了其顯著的優(yōu)勢(shì),其優(yōu)異的可擴(kuò)展性、可重復(fù)性和精確的沉積定位等特點(diǎn)是傳統(tǒng)制造技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)的。Gladman等[6]開發(fā)了一種仿生水凝膠復(fù)合材料,可4D打印成可編程的雙層結(jié)構(gòu)在空間上的圖案。被編碼的水凝膠纖維具有局部膨脹各向異性,在浸入水中時(shí)引起復(fù)雜的形狀變化。

2016年后人們對(duì)水凝膠纖維的性能提升與應(yīng)用研究更為廣泛與深入,使其在多功能智能紡織品和可穿戴電子產(chǎn)品方面具有巨大的應(yīng)用潛力。2018年Li等[7]通過對(duì)納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物水凝膠(CPH)和氧化石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)的自組裝,合成水凝膠纖維,可實(shí)現(xiàn)大應(yīng)變(高達(dá)≈40%),并提供8.80 mWh·cm-3的顯著體積能量密度,全納米纖維水凝膠設(shè)計(jì)為下一代可穿戴和便攜式電子產(chǎn)品的制造提供了機(jī)會(huì)。2020年徐婷[8]構(gòu)建了具有防凍和可拉伸雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯/PEDOT-PVA水凝膠纖維。2022年Ding等[9]用易拉伸模板法制備高拉伸性離子水凝膠纖維,通過將兩根纖維交叉并包覆可拉伸彈性體,制成壓力雙峰傳感器,使傳感器具有優(yōu)異的回彈性和超拉伸性。該傳感器可應(yīng)用于在大拉伸應(yīng)變(100%)、刀刺、扳手撞擊等惡劣環(huán)境,為人機(jī)交互(如手勢(shì)識(shí)別)和非侵入性醫(yī)療保健(如吞咽困難和心血管疾病監(jiān)測(cè))開辟了各種機(jī)會(huì)。

2 水凝膠纖維材料的性能特點(diǎn)

2.1 力學(xué)性能

當(dāng)前水凝膠纖維材料的力學(xué)強(qiáng)度普遍受限于其疏松多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其無法承受較大的應(yīng)力,嚴(yán)重限制了水凝膠纖維的應(yīng)用。隨著多尺度層次有序結(jié)構(gòu)的發(fā)展,目前已經(jīng)有了許多通過借鑒自然界生物的結(jié)構(gòu)來提高水凝膠纖維材料力學(xué)性能的成功案例,其中增強(qiáng)效果顯著的兩種仿生結(jié)構(gòu)是仿蜘蛛絲的核殼結(jié)構(gòu)和仿植物纖維的螺旋結(jié)構(gòu)。

天然蜘蛛絲在自然的選擇中進(jìn)化出了優(yōu)異的力學(xué)性能(高強(qiáng)度、高拉伸和高韌性)。常旺等[10]采用牽引拉絲的方法從塊狀聚電解質(zhì)水凝膠基體中拉出不同直徑具有核-殼結(jié)構(gòu)的水凝膠纖維。該雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)纖維的斷裂強(qiáng)度為121.2 MPa,韌性為41.73 MJ/m3,并且具有類蜘蛛絲的高阻尼性能。

南開大學(xué)的劉遵峰團(tuán)隊(duì)[11]將以丙烯酸(AA)為單體、三乙氧基乙烯基硅烷(SNV)為交聯(lián)劑、氧化石墨烯(GO)為成核中心的水凝膠,采用牽引拉絲的方法制備出含有取向排列的納米組裝體以及核-殼結(jié)構(gòu)的雙交聯(lián)多級(jí)水凝膠纖維。氧化石墨烯的加入,提高了納米組裝體排列的取向度以及降低了納米組裝體的尺寸,從而使纖維的斷裂強(qiáng)度增加到560 MPa,斷裂應(yīng)力減少到50%。

荷花、蓮花等植物纖維獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)使其具有超強(qiáng)的可拉伸性,可承受較大的應(yīng)變而不會(huì)斷裂,實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的強(qiáng)度、韌性、拉伸能力的組合。受“藕斷絲連”的啟發(fā),俞書宏團(tuán)隊(duì)[12]通過基于具有三維纖維素納米纖維網(wǎng)絡(luò)的細(xì)菌纖維素(BC)水凝膠的仿生螺旋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),制備了一種具有高強(qiáng)度、高韌性、高能量耗散和超拉伸性的仿生水凝膠纖維(BHF)。其中螺旋化的BHF具有約90 MPa的強(qiáng)度,其韌性可達(dá)到116.3 MJ/m3,為BC水凝膠纖維韌性的9倍以上。

Wu等[13]報(bào)道了一種在室溫下由98%含水量的超分子聚合物-膠體水凝膠拉伸制成的超分子纖維,合成的具有生物相容性纖維的斷裂強(qiáng)度為(193±54) MPa,應(yīng)變?yōu)?8.1%±5.7%,韌性為(22.8±10.3) MJ/m3,具有64.2%±2.2%的高阻尼能力,展現(xiàn)出強(qiáng)度和高阻尼能力的獨(dú)特組合。

2.2 高吸水性

水凝膠纖維因其大的比表面積和高的長(zhǎng)徑比表現(xiàn)出了較高的吸水率和吸水速率,可吸收自身幾倍到幾十倍的水。此外其纖維形態(tài)具有易編織的特點(diǎn),可單獨(dú)使用或與其他纖維混紡,通過織造或非織造工藝加工成不同規(guī)格的具有特殊功能的紡織品。

陳春茂[14]以明膠為原料,通過靜電紡絲和紫外光照交聯(lián)成膠技術(shù)構(gòu)建的水凝膠纖維束支架,在充分浸泡后可吸收自身重量617.4%±9.96%的水量。Liu等[15]通過溶液紡絲法制備了羧甲基纖維素水凝膠纖維,該纖維在蒸餾水中前200 s快速吸水,吸濕率快速增加,隨后減慢,在平衡狀態(tài)時(shí)吸水率高達(dá)712%。費(fèi)賓等[16]通過對(duì)海藻酸鈉、丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物的混合液進(jìn)行濕法紡絲,制得一種高韌性雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠纖維,吸水率達(dá)到了65 g/g,吸鹽水倍率為30 g/g。

3 水凝膠纖維材料的應(yīng)用

3.1 可穿戴電子設(shè)備

近年來可穿戴電子設(shè)備由于其靈活性和便攜性受到了很多的關(guān)注,水凝膠纖維大的比表面積、高孔隙率、各向異性等特點(diǎn)使其具有高吸水性、環(huán)境刺激響應(yīng)性、可編織性等特性,因此水凝膠纖維可開發(fā)為多功能的可穿戴電子產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于紡織行業(yè)。

Shuai等[17]通過連續(xù)干濕法紡絲和涂覆制備得到的PNA/PMA芯鞘纖維具有良好的吸水性與應(yīng)變傳感能力。由PNA/PMA纖維編織成的摩擦納米發(fā)電機(jī)織物可收集自然界中不能被我們利用的機(jī)械能并將其轉(zhuǎn)換為電能,在柔性可穿戴產(chǎn)品等電子領(lǐng)域具有很大的潛力。Yin等[18]提出了一種具有多功能的超拉伸導(dǎo)電芯/鞘水凝膠纖維,當(dāng)涂覆介電層后,纖維在拉伸至1 300%時(shí)仍具有良好的導(dǎo)電性,纖維芯/鞘結(jié)構(gòu)具有電致發(fā)光、磁響應(yīng)性等功能特性,可用于制造智能紡織品和超拉伸軟設(shè)備。

3.2 組織工程

水凝膠纖維的形態(tài)類似于生物組織,可模擬生物中天然凝膠的功能,如溶脹但不溶于水,是替代人體損傷組織的最理想材料。此外凝膠纖維具有高含水量、可吸附性和良好生物相容性,能被組織成多孔層次的結(jié)構(gòu),在組織工程領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用,如仿生支架、軟機(jī)器人、人工肌肉等。

Chen等[19]通過靜電紡絲技術(shù)構(gòu)建了一種用于修復(fù)脊髓損傷的新型定向甲基丙烯酸化明膠(GelMA)水凝膠微纖維仿生支架,可實(shí)現(xiàn)促進(jìn)神經(jīng)干細(xì)胞的增殖、遷移并誘導(dǎo)其分化為神經(jīng)元細(xì)胞,修復(fù)脊髓損傷。An等[20]構(gòu)建了一種具有分層排列螺旋結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/海藻酸鹽水凝膠纖維,實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的強(qiáng)度、韌性、拉伸能力和刺激響應(yīng)能力的組合。該水凝膠纖維在彈性形狀記憶、傳感致動(dòng)、軟機(jī)器人等領(lǐng)域展現(xiàn)了應(yīng)用的潛力。

3.3 生物醫(yī)藥

水凝膠纖維比表面積大并且具有吸收和緩釋的特性,因此可在水凝膠纖維中摻入藥物,使水凝膠纖維成為藥物載體,對(duì)藥物進(jìn)行輸送,利用環(huán)境敏感型的水凝膠纖維也可制備出具有目標(biāo)性的載體,實(shí)現(xiàn)藥物釋放的可控性。

Sun等[21]使用Ca2+和戊二醛交聯(lián)制備了負(fù)載磺胺的海藻酸鹽水凝膠纖維,磺胺使纖維具有持續(xù)的抗菌和抗炎活性,可促進(jìn)傷口的愈合。Perera等[22]將聚乙烯醇水溶液與檸檬酸包裹的Fe3O4磁性納米顆?；旌?通過注入旋轉(zhuǎn)進(jìn)行紡絲,制備了可靶向控制藥物釋放的復(fù)合水凝膠微纖維,在智能藥物釋放劑方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

3.4 吸濕

水凝膠纖維是一種具有吸濕性的功能級(jí)材料,水凝膠纖維的吸濕環(huán)境(溫度、濕度等)、干燥時(shí)間、孔隙率、外加應(yīng)力等因素都會(huì)影響纖維的吸濕行為,而吸收的水分子又會(huì)使纖維材料的結(jié)構(gòu)、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械性能等發(fā)生變化,因此研究纖維材料的吸濕行為將有助于擴(kuò)大其在紡織品、組織工程等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

鄧豐林等[23]用自制的紡絲工具進(jìn)行濕法紡絲,制得到了CMC水凝膠纖維。纖維的吸濕動(dòng)力學(xué)曲線表明纖維對(duì)蒸餾水、A溶液、生理鹽水都有較好的吸收能力。其中對(duì)蒸餾水的吸濕效果最好,達(dá)到712%。

4 總結(jié)

水凝膠纖維材料結(jié)合了水凝膠的本征功能與低維度材料結(jié)構(gòu)特性的特點(diǎn),在組織工程、生物醫(yī)學(xué)、化工分離、紡織、吸濕等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。但當(dāng)前水凝膠纖維普遍存在力學(xué)性能較差的短板,其力學(xué)強(qiáng)度往往受限于其疏松多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其無法承受較大的應(yīng)力,這嚴(yán)重限制了水凝膠纖維的應(yīng)用范圍。此外,目前國(guó)內(nèi)外的研究工作大部分聚焦新型水凝膠纖維的開發(fā)及應(yīng)用和水凝膠纖維的制備工藝,鮮有對(duì)水凝膠成纖機(jī)理的研究。但材料的性能取決于結(jié)構(gòu),制備高性能水凝膠纖維仍需對(duì)其在紡制過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變過程進(jìn)行研究,以探索提高水凝膠纖維性能的理論基礎(chǔ)。