飛灰和粉煤灰燒結制備微晶玻璃性能研究

張春飛　趙呂菲

摘要：以飛灰和粉煤灰為主要原料，配以適量廢玻璃采用等離子體爐熔融后燒結制備微晶玻璃樣品。研究了堿度系數(shù)和燒結溫度對微晶玻璃體積密度、孔隙率、抗彎強度、硬度、耐酸度和耐堿度的影響，考察了微晶玻璃的重金屬浸出毒性。得到制備微晶玻璃的最佳工藝條件為：堿度系數(shù)0.6，燒結溫度1000℃，在此工藝條件下制備的微晶玻璃材料性能滿足JC/T 2097-2011規(guī)定要求，適應于工業(yè)和建筑應用。微晶玻璃的重金屬浸出毒性遠低于GB/T 41015-2021和GB 5085.3-2007規(guī)定的浸出濃度閾值，可滿足資源化指標要求。

關鍵詞：飛灰；微晶玻璃；堿度；燒結；性能

中圖分類號：X773 文獻標志碼：B

前言

微晶玻璃是一種通過將一定組分玻璃高溫熔融后再一定溫度下燒結得到的包含致密微晶相和玻璃相的無機非金屬材料，廣泛應用于化工、新能源、建筑、環(huán)保等領域。飛灰是城市生活垃圾焚燒發(fā)電廠處置過程中的副產(chǎn)物，年排放量已超過700萬噸。粉煤灰為燃煤電廠煤炭燃燒后所產(chǎn)生的細小粉塵，年產(chǎn)量超3000萬t，但綜合利用率僅40%左右。飛灰和粉煤灰中含有大量的與微晶玻璃組成相似的化學氧化物，如SiO2、Al2O3、CaO等高達60%-70%，若將飛灰和粉煤灰進行適當配比，通過改變熱處理條件，就可以得到良好性能的SiO2-Al2O3-CaO系微晶玻璃，因此開展飛灰、粉煤灰配制高性能的微晶玻璃研究以進行二次利用，變廢為寶，意義重大。

文章以飛灰為主要原料、粉煤灰為輔助原料，廢玻璃為堿度調配劑，通過等離子體爐熔融成基礎玻璃后燒結制備微晶玻璃，研究堿度系數(shù)和燒結溫度對微晶玻璃樣品性能影響，以期最大限度提高工業(yè)廢料的利用率。

1 實驗材料和方法

1.1

實驗材料

主要原料飛灰（FA）取自華東地區(qū)的錦江八方垃圾焚燒電廠、輔助原料粉煤灰（CFA）取自于浙能蘭溪燃煤電廠、調配劑廢玻璃（FB）取自于廢玻璃同收站。試驗飛灰由CaO（49.08%）、SiO2（8.25%）和SO3（4.7%）等主要組分組成，具有明顯的高鈣低硅（堿度系數(shù)為5.94）、富含氯元素特性；粉煤灰主要由SiO2（48.75%）、Al2O3（30.22%）和CaO（7.59%）組成，具有明顯的高硅低鈣（堿度系數(shù)為0.155）特性；廢玻璃主要由SiO2（70.2%）、CaO（10.3%）和N2O（11.7%）組成，與粉煤灰相似具有明顯的高硅低鈣（堿度系數(shù)為0.146）特性。

1.2 微晶玻璃制備

采用原料配比-等離子體爐熔融-燒結法制備垃圾焚燒飛灰微晶玻璃。制備流程如下。

1.2.1 基礎玻璃原料的配制

分別將飛灰、粉煤灰和廢玻璃按比例混合后研磨破碎混合均勻，得到6個（JCi-JC6）不同堿度系數(shù)的基礎配料，六個樣品均以SiO2、Al2O3和CaO作為微晶玻璃的基礎成分，樣品JC1-JC6樣品的堿度系數(shù)分別為0.51、0.60、0.70、0.81、0.89和1.01。

1.2.2 基礎玻璃粉末制備

將混合好的基礎玻璃原料裝入等離子體熔融爐，啟動等離子體炬，將基礎配合料從常溫加熱至1450℃熔融后保溫30min，將熔融玻璃液倒入冷卻水中水淬得到2-5mm的基礎玻璃體渣。基礎玻璃渣通過烘下并球磨至200日以下，得到的基礎玻璃粉末用作后續(xù)燒結。

1.2.3 成型壓制、燒結

準確稱取59基礎玻璃粉末，滴入1L去離子水使其潤濕后放入不銹鋼模具壓制成型。壓制成型后的樣品在馬弗爐中設定燒結溫度下燒結并保溫2h，自然冷卻后得到微晶玻璃。研究選擇了800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃作為燒結設定溫度。

1.3 性能表征

原料的化學組成采用S4 PIONEER型XRF分析儀測量；體積密度和氣孔率采用阿基米德排水法測量，將微晶玻璃在干燥箱內下燥冷卻至窒溫后稱重為m1，然后放入蒸餾水中浸泡取出擦干液珠后再稱重為m2，按式（1）、（2）計算微晶玻璃的體積密度和氣孔率、

ρb=miρ水/（mi-m2） 式（1）

ρa=（1-ρb）×100/ρt 式（2）

式（1）-式（2）中，ρb為微晶玻璃的體積密度，g/cm3，ρ水為蒸餾水的密度，1g/cm3，ρt為樣品真密度，g/cm3。

抗彎強度采用CDW-5微機控制精細陶瓷試驗機測試；硬度采用HM-101型維氏硬度儀測量；耐酸度、耐堿度分別采用20%硫酸溶液和20%氫氧化鈉溶液參照按JC／T 258-1993檢測；浸出毒性測試參照TC LP制備浸出液，利用Agilent7900X型電感耦合等離子體質譜儀測試。

2 結果分析與討論

2.1 堿度系數(shù)對制備樣品性能的影響

在1000℃下燒結得到的不同堿度系數(shù)微晶玻璃的密度和孔隙率如圖1所示。樣品的體積密度隨著堿度系數(shù)的升高變化不大，穩(wěn)定在2.71g/cm3-2.83g/cm3，當堿度為0.89（JC5）時，微晶玻璃具有最高的密度，其值為2.83g/cm3，這與文獻[4]中利用垃圾焚燒飛灰制備的微晶玻璃的密度在2.50g/cm3-3.10g/cm3之間一致。當堿度系數(shù)從0.51（JCi）增加至1.01（JC6）時孔隙率逐漸升高，當堿度系數(shù)為1.01（JC6）時，微晶玻璃的孔隙率達到最大，其值為5.3%。這是由于以飛灰、粉煤灰和廢玻璃制備得到的是CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，隨著堿度系數(shù)的提高，CaO含量由21.79%增加至31.34%，高CaO含量會促進基礎玻璃燒結過程在非析晶階段析出細小的晶體顆粒，使樣品的黏度變大，導致燒結過程中氣泡不能有效排除，從而導致了孔隙率的升高。

在1000cC下燒結得到的不同堿度系數(shù)微晶玻璃的抗彎強度和硬度如圖2所示。當堿度系數(shù)從0.51（JCl）增加至1.01（JC6）時，抗彎強度從98.02MPa逐漸降低至62.08MPa，硬度從8.03CPa逐漸降低至6.11MPa。SiO2是微晶玻璃主要的玻璃網(wǎng)絡形成氧化物，能增強玻璃網(wǎng)絡的連接程度，當堿度系數(shù)從0.5i（JC1）增加至1.01（JC6）時，微晶玻璃中的SiO2含量從40.08%降低至30.89%，因此玻璃網(wǎng)絡的聚合度逐漸減少，過量的CaO會使微晶玻璃在非析晶階段析晶，同時促進了硅灰石的析出。由于硅灰石具有較低的硬度，因此硅灰石的過量析出導致了抗彎強度和硬度的降低。

在1000℃下燒結得到的不同堿度系數(shù)微晶玻璃的耐酸度和耐堿度如圖3所示。從圖3中可以看出，不同堿度系數(shù)微晶玻璃的耐堿腐蝕性均大于97%。說明微晶玻璃樣品均具有優(yōu)良的耐堿腐蝕性。隨著堿度系數(shù)從0.51（JC1）增加至1.01（JC6）時，微晶玻璃的耐酸腐蝕性逐漸降低，這是由于酸腐蝕的機理是微晶玻璃表面的堿金屬或堿土金屬離子與硫酸溶液中的H+的相互反應。試驗樣品堿度隨著堿度系數(shù)的增加，微晶玻璃表面的堿金屬或堿土金屬離子總量也越高，從而在酸溶失試驗中越容易發(fā)生腐蝕從而使微晶玻璃逐漸失去其應有的機械物理性能，同時導致微晶玻璃中的重金屬發(fā)生遷移從而造成環(huán)境污染。

2.2 燒結溫度對制備樣品性能的影響

燒結是微晶玻璃制備過程中非常重要的一步，因此合適的燒結溫度是制備高性能微晶玻璃的關鍵。在堿度系數(shù)為0.6（JC2）得到的不同燒結溫度微晶玻璃的密度和孔隙率如圖4所示。當燒結溫度從800℃增加至1050℃時，微晶玻璃的體積密度逐漸增大后減小，在1000℃達到最大值（2.78g／cm3）?？紫堵孰S著燒結溫度升高逐漸減小，當燒結溫度從800℃增加至1050℃時，樣品的孔隙率從6.30%逐漸降低至3.15%。樣品的密度和孔隙率是相互聯(lián)系的，變化趨勢基本成反比關系，隨著燒結溫度的提高，基礎玻璃樣品開始變形、軟化、過燒膨脹，樣品內部玻璃體的黏度減小，會使樣品中氣泡破裂，氣體逸出速度加快，氣孔率將逐漸減少，密度不斷增大，形成的微晶玻璃也更加致密。

在堿度系數(shù)為0.6（JC2）得到的不同燒結溫度微晶玻璃的抗彎強度和硬度如圖5所示。從圖5可看出，當燒結溫度從800℃增加至1050℃時，微晶玻璃的抗彎強度和硬度均呈現(xiàn)先逐漸增大后趨于穩(wěn)定的趨勢，在1000℃時抗彎強度和硬度達到最大值95.0MPa和7.2GPa。這可能是因為燒結溫度較低時，基礎玻璃物料之間由于粘度較大而粘連不充分，顆粒之間存孔隙率較大，隨著燒結溫度的提高，基礎玻璃粘度逐漸降低，氣孔率逐漸減小，形成細小且均勻分布、結構比較致密的晶相，抗彎強度和硬度顯著提高。

在堿度系數(shù)為0.6（JC2）得到的不同燒結溫度微晶玻璃的耐腐蝕度如圖6所示。從圖6可看出，隨燒結溫度的提高樣品的耐酸度和耐堿度整體呈現(xiàn)逐漸增大趨勢，在燒結溫度1000℃時耐酸度達到最大值99.1%，耐酸度在1050℃時達到最大值97.3%。這可能是因為基礎玻璃燒結過程因為溫度的提高孔隙率將逐漸降低，體積密度逐漸增加，從而使得制備得到的微晶玻璃變得更致密，晶粒分布均，耐腐蝕性能達到最佳。

綜上所述，微晶玻璃最佳制備工藝條件為：堿度系數(shù)為0.6，燒結溫度為1000℃。此條件下制備得到的微晶玻璃密度、孔隙率、抗彎強度、硬度、耐酸度和耐堿度分別為2.78g/cm3、3.14%、95.0MPa、7.2CPa、97.1%和99.1%。微晶玻璃的各項指標均滿足《工業(yè)用微晶板材》JC/T 2097-2011行業(yè)標準規(guī)定的密度2.6-2.8g/cm3、抗彎強度≥70MPa、耐酸度≥96%、耐堿度≥98%的要求。這表明，飛灰、粉煤灰和廢玻璃可用于制備微晶玻璃且材料性能適應于工業(yè)和建筑應用。

2.3 微晶玻璃浸出毒性分析

選擇毒性特征浸出程序（TCLP），選取在最佳制備工藝條件下制得的微晶玻璃，對原料飛灰中含有的主要八種重金屬進行浸出毒性測試，微晶玻璃樣品中未檢測到Cd、Cr、Hg和As的浸出，可能是因為這些重金屬元素的沸點較低，在飛灰高氯環(huán)境下，在等離子體熔融爐1450℃高溫熔融制備基礎玻璃原料時候大部分揮發(fā)到煙氣中，因此抑制了其在燒結制品中的浸出。而Cu、Zn、Cr、Ni浸出濃度極低，分別為0.0095mg／L、0.0074mg/L、0.0018mg/L和0.0017mg/L，均遠低于國家標準GB/T 41015-2021和GB 5085.3-2007規(guī)定的毒性閾值。這表明，以飛灰、粉煤灰和廢玻璃為基礎原料配比制備得到的微晶玻璃重金屬浸出毒性極低，可作為產(chǎn)品滿足資源化利用的需求。

3 結論

以飛灰為主要原料、粉煤灰為輔助原料，廢玻璃為堿度調配劑，通過等離子體爐熔融成基礎玻璃后燒結制備微晶玻璃。不同配比制備CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的最佳條件為堿度系數(shù)0.6，燒結溫度1000℃。最佳工藝條件下制備得到的微晶玻璃的密度、孔隙率、抗彎強度、硬度、耐酸度和耐堿度分別為2.78g/cm3、3.14%、95.0MPa、7.2CPa、97.1%和99.1%，各項指標均滿足《工業(yè)用微晶板材》規(guī)定的要求，材料性能適應于工業(yè)和建筑應用。微晶玻璃的重金屬固化穩(wěn)定，8種重金屬浸出濃度遠低于GB/T 41015-2021和GB5085.3-2007規(guī)定的浸出濃度閾值，可滿足資源化指標要求。

基金項目：國家重點研發(fā)計劃“固廢資源化”重點專項（2019YFC1907004）：危廢焚燒飛灰、爐渣無害化及資源化利用技術研發(fā)