潘小強 李統(tǒng)業(yè) 陳秋月 賴鑫 張靖 安旭光

收稿日期：2022-08-25

作者簡介：潘小強（1983—），男，博士，副教授，從事耐事故碳化硅基核材料研究.Email：928826081@qq.com

摘要：通過設計加工具有3個模腔的石墨模具，并建立放電等離子燒結的有限元仿真模型，研究了燒結工藝對碳化硅塊材物相及密度等的影響.結果表明，燒結時的電流主要通過石墨壓頭及樣品產生熱量實現樣品的加熱，且當模具溫度高于1 200 K時，樣品中心與模具的溫度差異逐步增大，燒結模具的中心區(qū)域溫度高于模具的溫度.此外，采用放電等離子燒結同時制得了3個碳化硅塊體，實驗結果表明，隨燒結溫度的增加，燒結助劑釔鋁石榴石的含量逐漸減少，而碳化硅的含量及結晶性逐步增加，當燒結溫度達到2 023 K時，得到了純相的碳化硅.燒結所得的碳化硅密度為（3.103±0.043）g/cm3，致密度為97%.

關鍵詞：碳化硅；有限元仿真；放電等離子燒結

中圖分類號：TB383

文獻標志碼：A

0引言

核燃料的包殼材料是保障核反應堆安全的重要元件.隨著當今核動力反應堆不斷地向著高燃耗、長燃料循環(huán)壽命與高安全性方向發(fā)展，傳統(tǒng)的鋯（Zr）合金包殼材料由于其鈾燃耗極限、高溫腐蝕、氫脆、蠕變、輻照生長與芯/殼反應等缺陷，已不能滿足未來第四代核能系統(tǒng)燃料元件對包殼材料的苛刻要求.碳化硅（SiC）材料具有耐高溫、低密度、高比強、高比模、抗蠕變、抗氧化和抗燒蝕等優(yōu)異性能［1-2］，且SiC具有更小的中子吸收截面、低衰變熱及優(yōu)異的輻照尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點.SiC作為新一代包殼材料成為了研究的熱點.此外，SiC與二氧化鈾（UO2）、慢化劑和冷卻劑的相容性好，中子經濟性好，是新一代高溫結構材料的候選物之一.但是，SiC材料的脆性高、可靠性差，且制備條件較為苛刻，從而極大地阻礙了其實用化進程［3-4］.改善材料破壞抵抗能力可以提高陶瓷的強度或者提高材料對裂紋擴展抵抗能力.對陶瓷材料的強韌化主要有微結構設計和強韌相引入2個途徑.通過合理的微結構設計，使陶瓷基復合材料既可以保持陶瓷基體固有的優(yōu)異特性，又可以具有類似金屬的斷裂行為，對裂紋不敏感，降低發(fā)生災難性破壞的概率.強韌相包括顆粒、晶須和纖維等.其中，纖維增韌SiC陶瓷基復合材料被認為是一種新型戰(zhàn)略材料［5］，可用于高速剎車、燃氣輪機熱端部件、高溫氣體過濾和熱交換器等領域.

近年來，國內外針對SiC復合包殼的熱—力學性能開展了大量的模擬和研究，結果表明，經過1 173 K的熱沖擊后，包殼管氦（He）泄漏率小于1×10-12 Pa·m3/s，同時包殼環(huán)向拉伸強度保持不變.目前，SiCf/SiC復合材料的制備方法主要有化學氣相滲透、納米滲透和瞬態(tài)共晶相燒結［6］.陶瓷主要通過熱壓燒結制備，是由通電產生的焦耳熱和加壓造成的塑性變形這2個因素來促進燒結過程的.SiCf/SiC復合包殼材料的熱導率在中子輻照（5.8 dPa）下，隨著環(huán)境溫度的升高呈略微下降趨勢，因制造過程中引入的缺陷熱阻對溫度的非敏感性，進而造成SiCf/SiC復合包殼材料熱導率與溫度的弱相關性.

放電等離子（SPS）燒結是一種新型粉末冶金技術［7］，在壓實顆粒樣品上施加了由特殊電源產生的直流脈沖電壓，并有效地利用了在粉體顆粒間放電所產生的自發(fā)熱作用.通過SPS燒結，能夠得到致密釔鋁石榴石（YAG）和單相SiC等陶瓷材料［8］.熊順進［9］以氧化鋁（Al2O3）和二氧化鋯（ZrO2）作為復合燒結助劑，采用SPS燒結，制備致密SiC陶瓷，隨著ZrO2含量增多，SiC陶瓷的殘余應力增大，tZrO2的特征峰強度增加.隨著ZrO2的增多，ZrO2晶粒拔出現象增多，所有樣品都達到了94%以上的致密度，其中，ZrO2的含量為5 wt.%時，樣品的致密度最高（達到99.5%），斷裂韌性值也達到最高.

SPS燒結是一種有效的SiC塊體制備方法，能夠獲得致密度較高與力學性能較好的燒結體，但是，常規(guī)SPS燒結1次只能制備1個樣品塊體，效率較低.為了實現多個樣品的同時燒結制備，本研究設計了一種3腔燒結石墨模具，并利用有限元分析軟件對模具進行熱電耦合模擬，在此基礎上，加工石墨模具進行了SPS多腔燒結碳化硅實驗研究.

1材料與方法

1.1儀器

LABOX350型放電等離子燒結系統(tǒng)（株式會社思立），DX2700B型X射線衍射儀（XRD）（丹東浩元儀器有限公司），ME104型電子天平（梅特勒—托利多集團）.

1.2材料

納米SiC粉末（粒徑約為40 nm），購自上海超威納米科技有限公司，燒結助劑YAG，購自上海卜微應用材料技術有限公司.

1.3方法

圖1為本研究采用的多腔燒結模具的俯視圖與模具的裝配截面示意圖，在圓柱形模具內，3個樣品腔互成120 °夾角分布，熱電偶測溫點分布在靠近腔體的模具外側，采用碳紙?zhí)钛a壓頭與陰模之間的間隙，從而防止SiC樣品與石墨模具直接接觸反應.根據圖 1中的設計得到圖 2所示的有限元仿真模型，對模型劃分六面體網格后，再導入ANSYS Fluent中進行邊界條件設置及PID控制升溫程序設置，然后進行有限元仿真模擬研究.通過多次燒結探索發(fā)現，石墨墊塊的疊放次序對燒結過程中溫度場的分布非常重要.采用大、中、小墊塊再到模具的這種堆放形式，有利于電流集中和合理分布.脈沖電流分別通過3個壓頭均勻分配到各個燒結腔.根據SPS燒結的經典理論，粉末顆粒之間會產生放電現象，從而激發(fā)等離子體的產生，火花放電產生的瞬時局部高溫可達到數千度.為了降低燒結過程中的輻射傳熱影響，本研究在燒結模具外側裹了1層石墨碳氈.

通過ANSYS Fluent軟件，利用有限元分析，對多腔燒結模具在升溫過程中的溫度場變化進行了仿真分析.根據圖 2的模型劃分網格，建立3腔燒結模具的有限元仿真模型.通過編寫udf的PID控制程序將仿真的升溫速率設置為100 K/min，最終燒結溫度為2 073 K.

燒結SiC時，首先通過球磨混料機在200 r/min的轉速下，將納米SiC粉末和適量的YAG均勻混合；然后稱取2 g均勻混合的粉末裝入石墨模具中，并采用千斤頂進行一定程度的預壓操作；最后將填好粉末的石墨模具放入SPS燒結系統(tǒng)中進行高溫短時燒結.燒結時，SPS燒結腔體內的真空度低于10 Pa，燒結壓力為30 MPa，燒結溫度為1 000～1 800 ℃，保溫時間為0 min；燒結完成并隨爐冷卻后，將模具和SiC樣品取出，從而制備出SiC塊材.為分析制備工藝對燒結SiC塊體的影響，本研究在完成SPS燒結后，采用XRD對燒結得到的SiC塊材進行物相組成分析，研究物相隨燒結溫度的變化規(guī)律.此外，根據阿基米德排水法對SiC塊材樣品的密度進行測試，得出SiC塊體密度隨燒結溫度的變化規(guī)律，從而優(yōu)化出較好的SiC塊體SPS燒結工藝.

2結果與分析

2.13腔SPS燒結SiC的有限元仿真分析

圖3為仿真所得測溫點TC及3個樣品中心的升溫曲線.由圖可知，PID控溫程序很好地控制了樣品的升溫速率和目標溫度，且隨著加熱時間的延長，樣品中心及測溫點的溫度均線性增加，當測溫點的溫度達到了目標溫度以后，樣品中心溫度及測溫點的溫度均產生了極小的波動和振蕩后，快速達到穩(wěn)定狀態(tài).從曲線中還可以發(fā)現，當測溫點的溫度低于1 200 K時，樣品中心溫度與測溫點的溫度非常相近，升溫曲線幾乎完全重合，但當溫度進一步升高時，樣品中心溫度開始逐漸高于測溫點，且二者的差異逐步加大，這主要是由于模具表面的電磁輻射導致的能量損失隨模具表面溫度的升高而顯著增加，因此，模具外側的溫度低于內部溫度.而輻射出的能量越大，導致模具內外溫差也越大.此外，從圖3中曲線還可以看出，3個樣品的中心溫度基本一致，且升溫曲線基本重合，這一結果表明燒結所得樣品的性能穩(wěn)定性能夠得到保障.因此，通過本研究設計的3腔模具燒結制得的SiC塊體，具有較小的密度和力學性能差異，可以在快速燒結制備的同時保證樣品的性能穩(wěn)定性.

圖4為過樣品中心水平截面的溫度場隨加熱時間的變化云圖.由圖可知，模具中心及3個樣品處的溫度高于其余區(qū)域，且受3個燒結腔體的影響，模具心部的溫度最高，遠離壓頭的陰模部分的溫度急劇降低，且到外表面的溫度迅速減小.當加熱時間為10 s時，樣品和模具的溫度已發(fā)生明顯上升，陰模中離樣品腔室較遠較厚區(qū)域的邊緣溫度明顯最低，為300 K左右，接近室溫，而模具中心部分的溫度最高，達到了328 K左右.另外，模具腔室靠近模具外側部分的溫度開始明顯下降，形成圍繞燒結腔室的“三角形”過渡區(qū)，在過渡區(qū)外側，模具的溫度逐漸下降.

上述的情況在整個燒結過程中均非常明顯，這一現象也說明了在SPS燒結時，電流主要是通過石墨壓頭和樣品產生熱量實現樣品和模具升溫的，而陰模的升溫主要依靠石墨壓頭和樣品與模腔內表面之間的熱傳導作用.當加熱時間達到900 s時，模具的最高溫度上升至2 100 K，當加熱時間達到1 080 s后，模具的最高溫度達到2 313 K，繼續(xù)延長時間達到1 200 s以上，PID溫控程序將模具的最高溫度穩(wěn)定在2 312 K.

圖5為過樣品中心垂直截面的溫度場隨加熱時間的變化云圖.由圖可知，SPS上下壓頭的溫度隨著燒結的進行，溫度逐漸升高，這主要是由于模具壓頭上表面與SPS壓頭接觸面之間的熱量傳導作用，使SPS壓頭升溫.當加熱時間達到900 s以后，SPS壓頭溫度場趨于穩(wěn)定.此外，從圖5中也可以看出，模具中心及樣品區(qū)域的溫度明顯高于模具其他區(qū)域，陰模的上下表面之間的區(qū)域及上下壓頭之間的區(qū)域的溫度場均勻性均較高，這些結果也表明了SPS燒結電流優(yōu)先流過石墨壓頭及樣品部分，然后將熱量傳遞至模具其余區(qū)域.

2.23腔SPS燒結制備SiC的實驗研究

在使用3腔石墨模具進行SPS燒結SiC的過程中，其溫度場由模具中心到模具外部的分布狀態(tài)，與單腔模具的燒結比較類似.圖6為3腔SPS燒結過程中模具的發(fā)熱狀態(tài)及燒后的模具圖.由圖可知，相對于普通的單腔模具燒結，采用多腔模具燒結時，存在多個SPS放電區(qū)域（即多個發(fā)熱區(qū)域）.圖6是限位墊燒結之后的照片，可以從圖中清楚地觀察到限位墊上由于溫度場疊加形成的區(qū)域，這一區(qū)域的形狀與有限元仿真分析的結果完全一致（見圖4）.同時，這也間接證實了SPS燒結從粉末樣品區(qū)域到模具溫度場分布的合理性.值得注意的是，根據有限元仿真結果，多個腔室的燒結模具內多個發(fā)熱區(qū)域所引起的溫度場疊加，使模具內部的溫度在燒結溫度明顯高于1 200 K時會顯著大于測溫點，這一溫度升高現象十分有利于SiC粉末的燒結致密化成型.

圖7為3腔SPS燒結SiC的溫度和位移變化曲線.由圖可知，可以觀察到，當燒結時間短于630 s且燒結溫度低于1 411 K時，SPS壓頭的位移為正，且隨燒結溫度的升高而增加，這主要是由于樣品的溫度較低，并不能引起SiC粉末之間的燒結，所以樣品發(fā)生熱膨脹，當燒結溫度高于1 411 K后，SPS壓頭的位移開始快速減小，這表明了SiC粉末開始發(fā)生明顯燒結，導致粉末顆粒的重排，當燒結溫度進一步增加至約1 702 K的過程中，位移減小的速率減慢，這主要是由于SiC在經過初步的燒結后，粉末之間的接觸面積增大，粉末間的加強減小，導致燒結及致密化速率減慢造成的.當燒結溫度進一步增加至1 816 K的過程中，位移減小的速率再次加快，這主要是由于燒結溫度的升高，進一步加快了原子的擴散并降低了粉末的強度，導致SiC燒結界面發(fā)生快速的移動及變形.當燒結溫度達到1 923 K甚至2 023 K時，位移基本保持不變，隨溫度進一步升高還略有減小.這說明采用3腔石墨模具對SiC進行SPS燒結可在較低的溫度下得到致密的燒結體.在前述有限元仿真的分析中，發(fā)現模具中心區(qū)域的溫度明顯高于測溫點的溫度，這一現象很可能導致SiC在多腔石墨模具燒結過程中，受到該高溫作用的疊加影響，起到降低SiC燒結溫度的作用［10］.

圖8為3腔SPS燒結SiC的溫度、電壓和電流隨燒結時間的變化曲線.由圖可知，在燒結時間少于260 s時，燒結電流和燒結電壓隨燒結時間的延長不斷快速增加，這主要是由于SiC的燒結溫度很高，所以采用了紅外測溫的方式進行控溫，但低于843 K時紅外測溫儀不能測量溫度，因此，SPS的PID控溫程序將目標溫度設定為843 K.實際溫度與目標溫度之間的差異過大導致PID的輸出功率較大，因此，當紅外測溫儀可以正常測溫后，燒結電壓和燒結電流出現大幅下降.燒結溫度大于843 K以后，SPS燒結電壓和燒結電流均再次隨燒結時間的延長及溫度的增加而逐步增加，這是因為隨溫度的升高，SPS電極與模具表面向四周輻射的熱量也隨之增加，因此，需要更高的加熱功率才能使樣品及模具的溫度不斷升高.此外，由于本研究設計加工的3腔石墨模具的燒結腔室較多，為了達到與單腔石墨模具相同的燒結溫度和升溫速率，SPS燒結設備提供的電流和電壓需要更大.因此，需要根據燒結樣品的實際情況，對使用3腔石墨模具燒結SiC的工藝，如升溫速度和保溫時間等進行合理地調控，才能獲得致密度和力學性能均比較優(yōu)異的燒結體.

圖9為3腔SPS燒結SiC在1 923 K時的溫度和位移變化曲線.圖中的升溫曲線與2 023 K燒結時升溫曲線相似，加熱時間短于636 s，燒結溫度低于1 419 K時，SPS壓頭的位移為正，表現為受熱膨脹，進一步升高溫度導致位移發(fā)生顯著減小，SiC壓坯高度快速下降.隨后的加熱過程中，升溫速率減慢，且壓坯高度不斷減小，但當燒結溫度達到1 923 K時，位移曲線仍然具有較大的負斜率，表明SiC壓坯的孔隙率仍然較高，還有較大的致密化空間，因此，SiC粉末的致密化燒結溫度應高于1 923 K.

圖10是3腔SPS燒結制得的SiC塊體的XRD圖譜.由圖可知，隨著燒結溫度的增加，SiC衍射峰的峰強逐漸增大且越來越尖銳，說明SiC的結晶性逐漸增加，同時，YAG的衍射峰強度逐漸下降并逐

步消失.當燒結溫度為1 023 K時，可以檢測到明顯的燒結助劑YAG的衍射峰，說明該溫度下燒結還未進行，這與SPS位移曲線反映出的結果一致.隨著燒結溫度的逐步增加，YAG的衍射峰逐漸降低.當燒結溫度達到2 023 K時，XRD圖譜中沒有發(fā)現YAG的衍射峰，這表明YAG已完全溶解，燒結得到了純度較高的SiC塊體.

圖11為3腔SPS燒結制得的SiC塊體密度隨燒結溫度變化柱狀圖.由圖可知，隨著燒結溫度的增加，SiC塊體的密度逐漸增大，且當燒結溫度高于1 923 K時，燒結體的密度達到（3.103±0.043）g/cm3，致密度為97%，多腔燒結體密度差≤1%，成功實現了高致密度SiC塊體的SPS多腔燒結.

3結論

綜上所述，本研究通過設計加工3腔石墨模具，建立了SPS燒結的有限元仿真模型，并成功采用SPS燒結同時制得了3個SiC芯塊，其致密度高且密度差異較小.有限元仿真分析結果表明，燒結電流主要通過壓頭及樣品產生熱量，且當溫度高于1 200 K時，樣品中心與模具測溫點的溫度差異逐漸增大，燒結模具的中心區(qū)域溫度高于樣品中心溫度.通過SPS燒結，隨溫度的增加，燒結助劑YAG含量逐漸減少，而SiC的含量及結晶性增加，燒結溫度達到2 023 K，得到純相的SiC.燒結所得SiC的密度為（3.103±0.043）g/cm3，致密度為97%.

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（實習編輯：羅媛）