王勇 李國(guó)偉 鄭欣 劉元清

摘??要：碳是熔鹽氯化的重要反應(yīng)物之一，其含量影響氯化反應(yīng)進(jìn)度。因此，準(zhǔn)確測(cè)定熔鹽中碳含量，對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)有重要意義。氯化熔鹽屬高氯樣品，目前用管式爐或高頻爐燃燒，紅外吸收法測(cè)定熔鹽中碳含量時(shí)，存在無(wú)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品建立儀器標(biāo)準(zhǔn)工本曲線和燃燒產(chǎn)生的氯氣易腐蝕儀器的問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)提出用氯化鈉稀釋石油焦標(biāo)準(zhǔn)樣品，配制不同濃度的碳校準(zhǔn)樣品，同時(shí)對(duì)儀器試劑管改裝，以石英砂-氫氧化鈣（3∶1）吸收氯氣，有效解決上述問(wèn)題。此外，實(shí)驗(yàn)還對(duì)高頻功率、助熔劑對(duì)碳測(cè)定的影響加以研究，建立了高頻加熱-紅外吸收法測(cè)定氯化熔鹽中碳含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入0.5?g純鐵、1.0?g鎢錫混合助熔劑，高頻功率為70%時(shí)，碳完全氧化成二氧化碳；采用人工合成校準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.86?%～6.46?%范圍內(nèi)，線性良好，滿(mǎn)足生產(chǎn)控制要求。

關(guān)鍵詞：高頻加熱??紅外光譜法??氯化熔鹽??碳

中圖分類(lèi)號(hào)：O659.2

Determination?of?Carbon?Content?in?Chlorinated?Molten?Salt?by?High-Frequency?Heating-Infrared?Spectroscopy

WANG?Yong1??LI?Guowei1*??ZHENG?Xin2??LIU?Yuanqing1

1.?National?Quality?Supervision?and?Inspection?Center?of?Vanadium?and?Titanium?Products，?Panxi?Institute?of?Vanadium?and?Titanium?Inspection?and?Testing，?Panzhihua，?Sichuan?Province，?617000?China;

2.?Quality?Measurement?and?Testing?Center?of?Pangang?Group?Vanadium?&?Titanium?Resources?Co.?Ltd.，?Panzhihua，?Sichuan?Province，?617099?China

Abstract：?Carbon?is?one?of?the?important?reactants?in?molten?salt?chlorination，?and?its?content?affects?the?progress?of?chlorination?reaction，?so?accurately?determining?carbon?content?in?molten?salt?is?of?great?significance?for?guiding?production.?Chlorinated?molten?salt?is?a?high-chlorine?sample，?which?is?currently?burned?by?tube?furnaces?or?high-frequency?furnaces.?and?there?are?problems?that?there?is?a?lack?of?corresponding?standard?samples?to?establish?the?standard?cost?curve?of?the?instrument?and?the?chlorine?gas?generated?by?combustion?is?easy?to?corrode?the?instrument?when?determining?carbon?content?in?molten?salt?by?the?infrared?absorption?method.?The?experiment?proposes?to?dilute?the?standard?samples?of?petroleum?coke?with?sodium?chloride?and?prepare?carbon?calibration?samples?with?different?concentrations，?modifies?the?reagent?tube?of?the?instrument，?and?absorbs?chlorine?gas?with?quartz?sand-calcium?hydroxide?（3：1），?which?effectively?solves?the?above?problems.?In?addition，?the?experiment?also?studies?the?effects?of?high-frequency?power?and?flux?on?carbon?determination，?and?establishes?a?high-frequency?heating-infrared?absorption?method?to?determine?carbon?content?in?chlorinated?molten?salt.?Experimental?results?show?that?when?the?mixed?flux?of?0.5?g?of?pure?iron?and?1.0?g?of?tungsten?tin?is?added?and?high-frequency?power?is?70%，?carbon?is?completely?oxidized?to?carbon?dioxide，?and?that?when?artificially-synthesized?calibration?samples?are?used?to?establish?standard?curves，?the?mass?fraction?of?carbon?is?in?the?range?of?0.86%?～?6.46%，?with?good?linearity，?which?meets?production?control?requirements.

Key?Words：??High-frequency?heating;?Infrared?spectroscopy;?Chlorinated?molten?salt;?Carbon

氯化熔鹽是熔鹽氯化工藝生產(chǎn)粗四氯化鈦時(shí)，氯化爐內(nèi)的熔體[1]，它是以氯化鈉、氯化鉀熔鹽為主要流化介質(zhì)，將高鈦渣、石油焦混合粉料勻速加入700～800?℃的氯化爐內(nèi)，在熔鹽的快速流動(dòng)和攪拌作用下，鈦渣和石油焦與分散在熔鹽中呈小氣泡的Cl2充分接觸反應(yīng)生成TiCl4及其他金屬氯化物，其反應(yīng)主要方程式為T(mén)iO2+2Cl2（g）+C（s）=TiCl4（g）+CO2（g）[2-3]。從上述反應(yīng)方程式可以看出，碳直接參與氯化反應(yīng)，對(duì)TiO2氯化至關(guān)重要。楊帆等人[4]研究指出Cl2分子單獨(dú)在TiO2（100）面上只能發(fā)生物理吸附，當(dāng)C存在時(shí)，Cl2可以在TiO2（100）表面發(fā)生化學(xué)吸附，提高氯化反應(yīng)速率。根據(jù)劉佳媛[5]的研究，在生產(chǎn)實(shí)踐中，控制熔鹽體系中C含量為2.0%～5.0%，TiO2含量為1.0%～5.0%時(shí)，熔鹽中鈦碳合格率相對(duì)較高，達(dá)78%以上。因此，準(zhǔn)確測(cè)定氯化熔鹽中碳含量對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)有重要意義。

目前氯化熔鹽中碳含量的測(cè)定未見(jiàn)報(bào)道，生產(chǎn)實(shí)踐中，實(shí)驗(yàn)室采用將試樣經(jīng)管式爐燃燒，試樣中碳在高溫和氧氣氛圍中氧化生成CO2，再將CO2吸收，采用滴定法或重量法定量，或是采用高頻燃燒紅外法直接測(cè)定總碳，由于氯化熔鹽屬高氯試樣，試樣燃燒后有氯氣產(chǎn)生，它不但干擾碳的測(cè)定，而且還會(huì)腐蝕設(shè)備管路甚至檢測(cè)器，影響儀器使用壽命。

高頻加熱-紅外吸收法是測(cè)定試樣中碳含量應(yīng)用較廣泛的設(shè)備之一，其廣泛應(yīng)用于地礦化學(xué)樣品[6]、螢石[7]、爐料[8]以及無(wú)機(jī)固體材料[9]中碳的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)儀器吸附管改造，增加吸收氯的試劑管，以石英砂與氫氧化鈣質(zhì)量比3∶1混合吸收劑吸收氯氣，有效解決了氯化熔鹽中高氯對(duì)碳測(cè)定的干擾和對(duì)儀器的腐蝕；同時(shí)以氯化鈉和石油焦配制人工合成校準(zhǔn)樣品建立儀器碳標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)討論了樣品中氯的影響及消除措施，并通過(guò)系列實(shí)驗(yàn)研究了高頻功率、助熔劑對(duì)碳測(cè)定的影響，以人工合成校準(zhǔn)樣品建立儀器標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立了高頻加熱-紅外吸收法測(cè)定氯化熔鹽中碳含量，為指導(dǎo)生產(chǎn)提供可靠的技術(shù)保障。

1??實(shí)驗(yàn)部分

1.1??氯化熔鹽中碳測(cè)定流程

高頻加熱紅外光譜法測(cè)定氯化熔鹽中碳含量如圖1所示，整個(gè)測(cè)量主要包括3個(gè)步驟：吹掃、高頻加熱氧化和測(cè)量。第一，吹掃階段，由載氣（氮?dú)猓?duì)進(jìn)樣模塊和氣路吹掃，以消除空氣及殘留氣體影響。第二，高頻加熱氧化階段，將盛裝樣品和助熔劑的坩堝加載至高頻加熱爐內(nèi)，通過(guò)電磁感應(yīng)產(chǎn)生的渦流加熱樣品，樣品中碳在氧氣氛圍中氧化燃燒成二氧化碳，燃燒后生成的氣體通過(guò)灰塵過(guò)濾網(wǎng)去除粉塵后，再經(jīng)過(guò)改裝的試劑管1和試劑管2吸收氯。第三，測(cè)量階段，凈化后的氣體由載氣攜帶進(jìn)入流量控制模塊，并由紅外檢測(cè)器測(cè)定二氧化碳的含量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出試樣中碳含量，并輸出到顯示終端。

1.2??主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)主要儀器有：CS-844?高頻紅外碳硫分析儀；5E-PCM?3×100??密封式制樣粉碎機(jī)；ST-H200三維混樣儀。

實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)樣及試劑有：石油焦標(biāo)準(zhǔn)樣品（武漢睿辰標(biāo)物科技有限公司），GSB06-3217-2014（C：87.2%）；氯化鈉（分析純），石英砂（粒徑0.1～0.15?mm），氫氧化鈣（分析純），石英砂-氫氧化鈣混合吸收劑（按石英砂與氫氧化鈣質(zhì)量比3∶1混合），無(wú)水高氯酸鎂；玻璃棉。

實(shí)驗(yàn)采用材料有：碳硫分析專(zhuān)用陶瓷坩堝（內(nèi)徑25?mm×25?mm），使用前在馬弗爐中于1?200?℃灼燒4?h，取出置于干燥器內(nèi)冷卻備用；氧氣、氮?dú)猓兌染鶠?9.99%以上）；高純鐵粒、高純鎢錫混合助熔劑（碳空白低于0.000?5%）。

1.3??儀器分析參數(shù)

儀器分析參數(shù)如下：氧氣流量3.2?L/min，吹掃時(shí)間5?s，積分延遲10?s，分析時(shí)間35?s，比較器水平3%，燃燒功率70%。實(shí)驗(yàn)用高純氧氣為載氣和助燃?xì)?，氮?dú)鉃閯?dòng)力氣，調(diào)節(jié)載氣輸出壓力為0.25?MPa，動(dòng)力氣為0.15?MPa。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1?試樣及校準(zhǔn)樣品制備

氯化熔鹽樣品經(jīng)密封式制樣機(jī)研磨30?s，將制備好的試樣放入100?mL磨口玻璃瓶，置于干燥環(huán)境保存，以防吸水。

校正樣品：用氯化鈉與石油焦標(biāo)準(zhǔn)樣品按照表1中的質(zhì)量配比配制，稱(chēng)量好的校正樣品經(jīng)三維混樣儀混勻20?min后置于100?mL干燥的磨口玻璃瓶保存。

1.4.2?空白實(shí)驗(yàn)

待儀器穩(wěn)定后，向陶瓷坩堝中加入0.5?g鐵粒、1.0?g鎢錫混合助熔劑，做3次獨(dú)立空白試驗(yàn)，當(dāng)3次空白測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤0.10%，即達(dá)到儀器空白控制要求。

1.4.3?樣品測(cè)定

測(cè)量樣品前在表1中選擇與待測(cè)樣品碳含量相近的校正樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線作漂移校正后，再進(jìn)行樣品測(cè)量。向坩堝中依次加入0.5?g鐵粒、0.15?g試樣，1.0?g鎢錫混合助熔劑按照1.3中條件測(cè)量。對(duì)于批量樣品，測(cè)試5批后，用表1中校正樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線及儀器狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)控，以確保儀器狀態(tài)穩(wěn)定，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

2??結(jié)果與討論

2.1?樣品中氯的影響及消除

氯化熔鹽的主要是由氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵[10]等混合氯化鹽，由于氧原子的半徑比氯原子的小，在高溫富氧條件下，氧原子的氧化性比氯原子強(qiáng)，熔鹽中的氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵與氧氣反應(yīng)，生成相對(duì)氧化物和氯氣，氯氣具有強(qiáng)腐蝕性，長(zhǎng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致儀器內(nèi)管路發(fā)生漏氣，造成測(cè)量數(shù)據(jù)波動(dòng)，甚至腐蝕紅外檢測(cè)器，造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。實(shí)驗(yàn)采用氫氧化鈣吸收反應(yīng)生成的氯氣（2Cl2+2Ca（OH）2=CaCl2+Ca（ClO）2+2H2O），同時(shí)，對(duì)儀器試劑管1內(nèi)填料改進(jìn)并在其后增加一根試劑管2（見(jiàn)圖1）：其中試劑管1的上半部分填裝玻璃棉，用于吸附燃燒氣體中混合的粉塵顆粒，下半部分填裝石英砂-氫氧化鈣混合吸收劑；試劑管2下端2/3填裝石英砂-氫氧化鈣混合吸收劑，對(duì)試劑管1可能殘余的氯再次吸收，上端1/3填裝高氯酸鎂，用于吸收氫氧化鈣與氯氣反應(yīng)生成的水，避免水對(duì)碳測(cè)定干擾。

2.2?高頻加熱功率對(duì)碳測(cè)量的影響

樣品和助熔劑在高頻加熱爐內(nèi)因電磁感應(yīng)產(chǎn)生的渦流被加熱，使樣品中碳燃燒氧化生成二氧化碳，進(jìn)而被紅外檢測(cè)器測(cè)量。高頻功率過(guò)低，碳不易被完全氧化，造成測(cè)量結(jié)果偏低；高頻功率過(guò)高，會(huì)使樣品和助熔劑劇烈燃燒，容易造成坩堝內(nèi)樣品和助熔劑飛濺，同時(shí)產(chǎn)生大量粉塵。因此高頻功率至關(guān)重要。根據(jù)高鈦渣和鈦精礦的加碳氯化反應(yīng)可知，碳的生成產(chǎn)物主要有CO、CO2，它們進(jìn)入氯化尾氣被處理排放，而在氯化爐內(nèi)，碳的存在形式主要是未反應(yīng)的游離碳，程堅(jiān)平等人[12]采用管式爐程序升溫紅外碳硫法測(cè)定脫氧劑中碳化硅及游離碳，研究指出游離碳在650?℃下可完全析出。為找到氯化熔鹽中碳在高頻加熱時(shí)，碳的燃燒氧化功率，實(shí)驗(yàn)用碳硫儀器程序升溫模式，以1%/s的升溫速率，研究樣品中碳在高頻功率30%～90%范圍碳的釋放情況（如圖2），從圖2可以看出，隨著功率升高，到20?s時(shí)（此時(shí)功率約50%）紅外檢測(cè)器有信號(hào)輸出，說(shuō)明樣品中的碳開(kāi)始氧化生成二氧化碳，到40?s時(shí)（此時(shí)功率約70%）紅外檢測(cè)器輸出信號(hào)達(dá)到最大，說(shuō)明樣品中碳已完全氧化成二氧化碳。因此實(shí)驗(yàn)選擇高頻加熱功率為70%。

2.3??助熔劑對(duì)碳測(cè)定的影響

氯化熔鹽主要成分為各類(lèi)氯化鹽的混合物，導(dǎo)磁性較差，在高頻加熱爐內(nèi)不能借助電磁感應(yīng)產(chǎn)生的渦流，因此需借助助熔劑才能使樣品在高頻爐中被加熱，使樣品中碳氧化成二氧化碳，進(jìn)而被儀器紅外檢測(cè)器測(cè)量。曾磊等人對(duì)高頻加熱紅外法測(cè)無(wú)機(jī)固體材料碳、硫所用到的助熔劑進(jìn)行了歸納總結(jié)，熔熔劑主要有鐵粒、鎢粒、錫粒；聶高升等人對(duì)高頻加熱紅外光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的硫的研究中指出：鐵是高電磁感應(yīng)金屬，能產(chǎn)生較大的渦電流和焦耳熱；鎢屬于高熔點(diǎn)金屬，使鐵平穩(wěn)燃燒，不飛濺；錫能提高熔渣的流動(dòng)性。綜上研究結(jié)果，試驗(yàn)選擇鐵粒、鎢錫混合助熔劑，實(shí)驗(yàn)用表1中6#校正樣品考察助熔劑的影響，并用正交試驗(yàn)確定二者最佳配比，結(jié)果見(jiàn)表2。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著鐵和鎢錫質(zhì)量增加，碳測(cè)量值逐漸增大，當(dāng)鐵粒為0.5?g，鎢錫1.0?g時(shí)，碳測(cè)量數(shù)據(jù)最接近參考值。綜上所述，實(shí)驗(yàn)采用鐵粒0.50?g+1.0?g鎢錫為助熔劑。

2.4?標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

針對(duì)目前無(wú)氯化熔鹽中碳標(biāo)準(zhǔn)樣品的問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)以氯化鈉稀釋石油焦標(biāo)準(zhǔn)樣品，配制不同濃度的校準(zhǔn)樣品，用三維混樣儀對(duì)稀釋后的校準(zhǔn)樣品混合20?min，確保均勻性（配制方式見(jiàn)表1）。對(duì)表1中1#至5#校準(zhǔn)樣品按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量，以碳含量為橫坐標(biāo)，碳的峰強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，碳的線性方程y=1.006?7x+0.21×10-2，r=0.999?5，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.86?%～6.46?%范圍內(nèi)，線性良好，滿(mǎn)足生產(chǎn)控制要求。

2.5?精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量2批次生產(chǎn)樣（1#熔鹽樣品、2#熔鹽樣品），重復(fù)測(cè)量5次，考察方法的精密度。對(duì)表1中7#和8#校準(zhǔn)樣品測(cè)量，檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。從表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出方法測(cè)量精密度小于2.0%，配制校準(zhǔn)樣品測(cè)量值與理論值在實(shí)驗(yàn)允許誤差范圍內(nèi)。

3??結(jié)論

（1）針對(duì)氯化熔鹽樣品中高氯對(duì)測(cè)量?jī)x器帶來(lái)的腐蝕，以石英砂-氫氧化鈣（3：1）為填料的吸附柱能有效吸收樣品燃燒產(chǎn)生的氯氣，有效解決氯的影響。

（2）氯化熔鹽樣品中碳在高頻功率70%時(shí)，完全氧化成二氧化碳，二氧化碳利用紅外熱檢測(cè)器定量測(cè)定。

（3）采用氯化鈉稀釋石油焦標(biāo)準(zhǔn)樣品，配制不同濃度的游離碳校準(zhǔn)樣品，解決目前無(wú)氯化熔鹽中碳含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的問(wèn)題，此方法可為處理類(lèi)似問(wèn)題提供借鑒思路。

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