湯俊 羅曼柔 唐志強(qiáng) 張晶晶 林戈

摘????? 要： 甲基二乙醇胺（MDEA）是天然氣凈化工業(yè)中常用的脫硫劑，溶劑發(fā)泡常見(jiàn)于該類脫硫劑，會(huì)影響裝置平穩(wěn)生產(chǎn)，嚴(yán)重時(shí)造成沖塔事故。分析了溶劑發(fā)泡原因，對(duì)裝置的影響及原理，并對(duì)消泡后的操作給出建議。結(jié)果表明：溶劑發(fā)泡主要是泡沫的累積，在體系中泡沫生成容易，生成速度大于消泡速度；發(fā)泡后，溶劑對(duì)羰基硫的吸收能力增強(qiáng)，濕氣中羰基硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降29.6%，閃蒸罐液位會(huì)不斷上漲，再生塔液位下降，塔頂溫度平均上升3.14 ℃，回流量增加436 kg·h-1；消泡后裝置短時(shí)波動(dòng)較大，應(yīng)注意液位控制，根據(jù)酸性氣量調(diào)整克勞斯?fàn)t配風(fēng)。

關(guān)? 鍵? 詞：天然氣凈化； MDEA； 溶劑發(fā)泡； 吸收； 酸性氣

中圖分類號(hào)：TQ014???? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）06-0962-05

對(duì)于含硫天然氣而言，脫硫是天然氣凈化的主要環(huán)節(jié)，可分為濕法脫硫和干法脫硫。干法脫硫使用固體脫硫劑，適用于處理量較小、含硫不高、難以集中脫硫的氣井[1]。濕法脫硫以溶液作為脫硫劑，更適合大規(guī)模集中處理天然氣[2-3]，復(fù)雜的工藝保證了脫硫后天然氣的質(zhì)量，是目前大型天然氣凈化廠首選的處理方法。

醇胺法是濕法脫硫的一種，也是天然氣凈化工業(yè)應(yīng)用最廣泛的脫硫方法[4]，具有凈化度高、再生容易、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。在生產(chǎn)中脫硫劑往往采用MDEA的復(fù)合溶劑，該類脫硫劑以MDEA為主劑，加入其他性能不同的添加劑，以滿足不同的功能需求。在實(shí)際生產(chǎn)中，這類脫硫劑容易產(chǎn)生發(fā)泡的問(wèn)題，會(huì)對(duì)系統(tǒng)溫度、壓力、循環(huán)量以及酸性氣的吸收等造成影響[5-7]，導(dǎo)致裝置生產(chǎn)不穩(wěn)，工藝條件不能滿足。發(fā)泡嚴(yán)重時(shí)溶劑沖塔，污染TEG，裝置停車，天然氣放空等生產(chǎn)事故，造成直接經(jīng)濟(jì)損失。本文總結(jié)了溶劑發(fā)泡的原因，探討了溶劑發(fā)泡對(duì)脫硫系統(tǒng)、再生系統(tǒng)以及裝置后路的影響并進(jìn)行了分析。

1? 溶劑發(fā)泡原因分析

在整個(gè)MDEA脫硫體系中，溶劑發(fā)泡時(shí)刻都在發(fā)生，要形成大量泡沫與溶劑的起泡性和泡沫穩(wěn)定性有直接關(guān)系，溶劑起泡性越好，形成的泡沫越穩(wěn)定，體系中就容易累積大量泡沫。

表面活性劑能夠明顯降低溶液的表面張力，低表面張力體系，生成泡沫所需要的能量低，越容易形成穩(wěn)定的泡沫。表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有親水端和親油端，親水端通常是極性親水基團(tuán)，主要有羥基、羧基、胺基及其鹽，親油端為非極性烴鏈。通常在脫硫溶劑中是不含有能夠降低表面張力的物質(zhì)[8-10]，往往是在原料氣凈化過(guò)程中產(chǎn)生的，主要的途徑有：原料天然氣攜帶和胺液降解。在氣井開(kāi)發(fā)后期，為了維持產(chǎn)量會(huì)用到泡沫排水采氣工藝，這種工藝對(duì)起泡劑要求高，雖然會(huì)用到消泡手段，但是由于氣量大難免會(huì)有殘余起泡劑與天然氣一起進(jìn)入裝置。此外，胺液降解也會(huì)產(chǎn)生表面活性物質(zhì)，在長(zhǎng)期的運(yùn)行過(guò)程中胺液與氧氣、有機(jī)酸、硫化氫等在高溫下會(huì)生產(chǎn)熱穩(wěn)定性鹽[11]，其中就包含同時(shí)具有親油端和親水端的胺基鹽。

另一方面，泡沫體系的穩(wěn)定性受消泡速度的影響，穩(wěn)定性好消泡速度慢，溶劑發(fā)泡趨勢(shì)就明顯，影響泡沫穩(wěn)定性的因素有很多，包括溶液的表面張力、黏度、壓力、溫度等[12]。此外，在生產(chǎn)過(guò)程中溶劑的固體微粒含量也對(duì)泡沫體系的穩(wěn)定性有顯著的影響，這些微粒的存在會(huì)增大溶液的表觀黏度，同時(shí)會(huì)對(duì)液膜的液體流動(dòng)產(chǎn)生阻力，影響液膜減薄速率，提高泡沫的穩(wěn)定性[13-16]。

在工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)對(duì)發(fā)泡的最好手段就是加注阻泡劑，阻泡劑能與表面活性劑反應(yīng)，減少體系中的表面活性劑含量，降低體系的起泡能力[17-18]。阻泡劑能夠改變泡沫體系液膜的彈性和排液速率[19]，降低泡沫穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)消泡的目的。

2? 凈化裝置基本概況

高壓低溫的環(huán)境有利于MDEA吸收天然氣中的酸性組分，低壓高溫的環(huán)境有利于富液的再生，因此，將脫硫裝置按照功能的不同分為兩個(gè)部分，分別是高壓區(qū)域的吸收部分和低壓區(qū)域的再生部分，如圖1-2所示。

高壓區(qū)域發(fā)泡的裝置主要是吸收塔（C-101），低壓區(qū)域發(fā)泡裝置主要表現(xiàn)在閃蒸罐（D-102）以及再生塔（C-103），本文分別討論溶劑發(fā)泡對(duì)這些重要裝置的影響。

3? 溶劑發(fā)泡凈化裝置的影響

3.1? 溶劑發(fā)泡對(duì)酸性氣吸收的影響

原料天然氣通過(guò)過(guò)濾分離器分離出攜帶的固液雜質(zhì)后從吸收塔底進(jìn)入，與胺液逆流接觸，胺液吸收原料氣中的酸性組分，包括硫化氫（H2S）、二氧化碳（CO2）、羰基硫（COS）和甲硫醇（MeSH）等。MDEA吸收酸性氣主要發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)，在低溫高壓的環(huán)境反應(yīng)向右進(jìn)行吸收酸性氣，在高溫低壓的環(huán)境反應(yīng)向左進(jìn)行，反應(yīng)方程式見(jiàn)式1-3，反應(yīng)1屬于瞬時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)2、3屬于慢反應(yīng)。

（1）

（2）

（3）

溶劑發(fā)泡將影響原料氣的通過(guò)速率，溶劑與原料氣的接觸時(shí)間變長(zhǎng)，影響原料氣中COS的吸收，考察脫硫氣體中不同組分含量與溶劑發(fā)泡程度的關(guān)系，研究結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，在0 min時(shí)加入阻泡劑，隨著阻泡劑加注時(shí)間增加，吸收塔溶劑發(fā)泡情況越嚴(yán)重，脫硫氣體中H2S和MeSH的含量幾乎不變，COS有明顯下降。這是因?yàn)镸DEA對(duì)H2S的吸收屬于瞬時(shí)反應(yīng)，H2S的酸性較強(qiáng)，增加接觸時(shí)間幾乎不對(duì)吸收反應(yīng)有影響，脫硫后天然氣中的H2S含量不會(huì)隨著發(fā)泡程度的變化而發(fā)生改變。MeSH幾乎不與MDEA發(fā)生反應(yīng)，溶劑對(duì)MeSH的吸收主要表現(xiàn)在物理溶解上，影響MeSH吸收的主要因素包括壓力、溫度和溶解常數(shù)等物理因素。COS的反應(yīng)屬于慢反應(yīng)，氣體通過(guò)泡沫體系的時(shí)間大于通過(guò)純液體的時(shí)間，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高，脫硫氣體中的COS含量會(huì)隨著發(fā)泡程度增加而降低，濕凈化氣中羰基硫含量降低29.6%。

3.2? 溶劑發(fā)泡對(duì)閃蒸罐的影響

在閃蒸罐中的富胺液主要從吸收塔C-101中來(lái)，經(jīng)過(guò)一系列熱交換去到再生塔C-103，閃蒸罐中的溶劑處于低溫低壓的環(huán)境，溶劑發(fā)泡對(duì)閃蒸罐的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是閃蒸氣量的變化；二是閃蒸罐液位的變化。

由于泡沫的穩(wěn)定性差，溶劑發(fā)泡嚴(yán)重時(shí)，閃蒸氣量波動(dòng)較大，從圖4中可以看出溶劑發(fā)泡閃蒸氣量波動(dòng)，加入阻泡劑后，閃蒸氣量瞬時(shí)大幅增加，閃蒸氣吸收塔壓差也增大。消泡后，閃蒸氣量趨于穩(wěn)定，塔壓差保持在較小值。

閃蒸罐液位和閥位的變化關(guān)系是溶劑發(fā)泡的重要信號(hào)之一，圖5是溶劑發(fā)泡程度與閃蒸罐閥位和再生系統(tǒng)液位的曲線關(guān)系?？梢钥闯?，隨著時(shí)間的增加，閃蒸罐液位不斷上漲，開(kāi)大閥位也不能降低閃蒸罐液位。這是因?yàn)槿軇┲写嬖跉馀?，D-102中的溶劑出現(xiàn)液泡混合的現(xiàn)象，氣泡也會(huì)隨著溶劑離開(kāi)D-102，導(dǎo)致液位上漲，泡沫的存在還會(huì)影響液位計(jì)，使液位計(jì)出現(xiàn)假液位，顯示液位偏高。另一方面泡沫在后路填料層由于類喉道效應(yīng)產(chǎn)生較大的阻力，后路壓力增高，出D-102溶劑量變少液位上漲。由此可見(jiàn)，當(dāng)溶劑發(fā)泡嚴(yán)重時(shí)，即使開(kāi)大閃蒸罐出口閥位，閃蒸罐的液位也會(huì)有所增加，C-103液位下降。

和再生系統(tǒng)液位關(guān)系曲線

3.3? 溶劑發(fā)泡對(duì)再生塔的影響

再生塔集液箱內(nèi)有大量再生溶劑，溶劑發(fā)泡對(duì)再生塔的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：一是溶劑再生塔頂溫度會(huì)偏高；二是塔頂回流量將會(huì)增大；三是再生解吸的酸性氣量不穩(wěn)定。在處理量一定的條件下，選取室溫相同時(shí)往C-103加阻泡劑，對(duì)比加阻泡劑前后再生塔頂溫度和再生塔頂回流量，對(duì)比結(jié)果如表1所示。

從表1中可以看出加完阻泡劑后，塔頂溫度均有所下降，下降平均溫度為3.14 ℃，塔頂?shù)幕亓髁恳灿兴陆怠＿@是因?yàn)樗?nèi)溶劑發(fā)泡，泡沫破滅時(shí)形成小液滴，液滴隨著氣相從塔頂離開(kāi)出現(xiàn)氣帶液的現(xiàn)象，塔頂溫度升高，離開(kāi)再生塔的液體增多，塔頂回流量平均增加436 kg·h-1。

溶劑發(fā)泡時(shí)，解吸的酸性氣量會(huì)產(chǎn)生大幅波動(dòng)，如圖6所示。從圖中可以看出，酸性氣量曲線上下波動(dòng)，在120 min時(shí)加入阻泡劑，酸性氣量慢慢趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)榕菽姆€(wěn)定性差，泡沫破裂釋放其中的氣相導(dǎo)致解吸氣量增加，因此酸性氣量大幅波動(dòng)。

4? 消泡后裝置生產(chǎn)分析

溶劑發(fā)泡對(duì)裝置生產(chǎn)的穩(wěn)定性影響極大，加入溶劑消泡后裝置能恢復(fù)穩(wěn)定，在加阻泡劑后一段時(shí)間裝置會(huì)產(chǎn)生較大波動(dòng)，分析消泡后裝置的運(yùn)行情況，做出預(yù)判性操作，有利于裝置快速穩(wěn)定，減少事故的發(fā)生。通過(guò)本文研究可知，發(fā)泡時(shí)主要影響的是酸性氣的吸收，溶劑的真實(shí)流通性和解吸酸性氣量。消泡時(shí)，吸收部分裝置的運(yùn)行相對(duì)穩(wěn)定，反應(yīng)較小，溶劑的真實(shí)流通性和解吸酸性氣量對(duì)裝置的穩(wěn)定性影響較大，消泡后裝置由于這兩個(gè)因素產(chǎn)生較大波動(dòng)。

消泡的瞬間氣泡破滅，產(chǎn)生大量氣體，此時(shí)的酸性氣可以分為兩部分，一部分是富液中解吸的酸性氣，另一部分是氣泡破滅時(shí)釋放的氣體，造成酸性氣量瞬時(shí)增大。當(dāng)消泡反應(yīng)結(jié)束，塔頂酸性氣主要由解吸氣體組成，塔頂氣恢復(fù)穩(wěn)定。消泡劑的加入會(huì)造成加入克勞斯?fàn)t的酸性氣短時(shí)大幅波動(dòng)，此時(shí)應(yīng)注意及時(shí)加減配風(fēng)的操作，克斯?fàn)t的配風(fēng)根據(jù)酸性氣量來(lái)決定，配風(fēng)不宜過(guò)多也不宜過(guò)少，過(guò)多可能會(huì)造成反應(yīng)爐超溫，尾氣中的NOX超標(biāo)；過(guò)少會(huì)造成爐溫過(guò)低，尾氣中的S02會(huì)超標(biāo)。

消泡后，由于溶液中液帶氣的情況減輕，溶劑在各容器，管道中的真實(shí)流動(dòng)性變好，這種現(xiàn)象在管徑較大的管道尤為明顯，另一方面在填料層中，氣泡的氣阻效應(yīng)也將會(huì)減弱。由于以上兩方面原因，消泡后離開(kāi)閃蒸罐液相增多，液位快速下降，導(dǎo)致再生塔的液位不斷升高，應(yīng)對(duì)閃蒸罐出口閥位及時(shí)調(diào)整，防止再生塔沖塔。進(jìn)入再生的溶劑變多，也會(huì)造成再生的酸性氣增加，需要及時(shí)關(guān)注克勞斯?fàn)t配風(fēng)和尾氣含量。

5? 結(jié) 論

醇胺法脫硫是國(guó)內(nèi)天然氣凈化行業(yè)主要方法，脫硫劑的主要成分是MDEA，具有容易發(fā)泡的缺點(diǎn)，溶劑發(fā)泡會(huì)影響裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成沖塔停工等產(chǎn)生事故。本文研究分析了凈化裝置溶劑發(fā)泡原因，發(fā)泡對(duì)裝置的影響以及消泡后生產(chǎn)影響，得出以下結(jié)論：

1）溶劑發(fā)泡的根本原因是泡沫的累積，溶劑發(fā)泡時(shí)體系中泡沫的穩(wěn)定性增加，消泡速度小于泡沫生成的速度，造成泡沫累積，體系發(fā)泡。

2）溶劑發(fā)泡對(duì)酸性氣的吸收和溶劑的再生均有影響。發(fā)泡后，溶劑對(duì)小分子的硫化氫以及物理吸收的甲硫醇的吸收影響不大，對(duì)羰基硫的吸收能力增強(qiáng)，濕凈化氣中的羰基硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低29.6%。對(duì)再生體系而言，溶劑發(fā)泡會(huì)造成閃蒸罐液位不斷升高，閃蒸氣的量將會(huì)先升高后降低，再生塔的液位降低，塔頂溫度升高平均值達(dá)3.14 ℃，塔頂回流量增加436 kg·h-1，再生酸性氣量不穩(wěn)定。

3）消泡后的體系中，酸性氣量將會(huì)短時(shí)大幅上升，在閥位不變的情況下閃蒸罐的液位不斷降低，再生塔液位不斷上升，要注意調(diào)整閥位，根據(jù)酸性氣量調(diào)整克勞斯?fàn)t配風(fēng)。

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Analysis on Influence of Solvent Foaming

on Natural Gas Purification Unit

TANG Jun， LUO Manrou， TANG Zhiqiang， ZHANG Jingjing， LIN Ge

（Sinopec Guangyuan Natural Gas Purification Co.， Ltd.， Guangyuan Sichuan 628400， China）

Abstract：? Methyldiethanolamine is a commonly used desulfurizer in purification and production of natural gas， which is easy to foam， causing production fluctuation and tower flushing accident in severe cases. In this paper， the cause of solvent foaming， the influence on the device and its principle were discussed， and suggestions for operation after defoaming was given. The results showed that the solvent foaming was mainly due to the accumulation of foam， which was easy to generate in the system， and the generation speed was greater than the defoaming speed. After solvent foaming， the absorption capacity of the solvent for carbonyl sulfide was enhanced， and the content of carbonyl sulfide in the wet purified gas decreased by 29.6%， the liquid level of the flash tank would continue to rise， while that of the regeneration tower would drop， the temperature at the top of regeneration tower increased by an average of 3.14 ℃， with the increase of 436 kg·h-1 of return flow. After defoaming， the device demonstrated a fluctuation greatly in a transitory time， so it should be adjusted in time， and the air distribution of Claus furnace should be adjusted according to the flow rate of acid gas.

Key words： Natural gas purification; Methyldiethanolamine; Solvent foaming; Absorption; Acid gas