摘要：研究建立了氰渣中硫氰酸鹽的測(cè)定方法，通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)確定采用0.8 %氫氧化鈉為浸提劑，浸提方式為超聲提取5 min，電熱板180 ℃加熱1 h，采用鐵鹽比色法測(cè)定硫氰酸鹽。該方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12 %～0.93 %，加標(biāo)回收率為95.46 %～100.50 %，已在黃金行業(yè)氰渣中硫氰酸鹽的測(cè)定得到廣泛應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：氰渣；硫氰酸鹽；浸提劑；鐵鹽比色法；浸提方式

中圖分類號(hào)：TD926.3 文章編號(hào)：1001-1277（2024）09-0101-03

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240919

引 言

黃金行業(yè)氰渣中硫氰酸鹽是氰化工藝的產(chǎn)物［1-2］，氰化提金過(guò)程中一部分氰化物轉(zhuǎn)化為硫氰酸鹽，而浸金液中銅、鉛、汞、銀等金屬與硫氰酸鹽結(jié)合形成沉淀留在氰渣中［3］，一般每千克氰渣含硫氰酸鹽從幾毫克到幾千毫克。目前，針對(duì)氰渣中硫氰酸鹽的測(cè)定，國(guó)內(nèi)外均無(wú)檢測(cè)方法，而水中硫氰酸鹽的測(cè)定大多使用分光光度法，主要包括異煙酸-吡唑啉酮分光光度法［4-5］、吡啶-巴比妥酸分光光度法［6］、鐵鹽比色法［7-10］等。本文根據(jù)氰渣中硫氰酸鹽的形成特點(diǎn)，通過(guò)使用氫氧化鈉溶液超聲提取后加熱浸出的方式，使硫氰酸鹽從氰渣中轉(zhuǎn)移至浸出液中，通過(guò)鐵鹽比色法測(cè)定硫氰酸鹽。該方法操作簡(jiǎn)單，精密度和準(zhǔn)確度良好，已在黃金行業(yè)廣泛使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

島津2700分光光度計(jì)。梅特勒AL204分析天平，感量0.1 mg。

氯化鐵溶液（100 g/L）：稱取100 g氯化鐵于250 mL燒杯中，加入100 mL鹽酸溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.020 0 mol/L）：稱取3.397 5 g基準(zhǔn)硝酸銀溶于水，定容至1 000 mL，儲(chǔ)存到棕色試劑瓶中。

硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1 000 μg/mL）：稱取1.673 0 g硫氰酸鉀，置于250 mL燒杯中，加入100 mL水，搖動(dòng)至完全溶解，移入1 000 mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。移取20.00 mL硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液到250 mL錐形瓶中，依次加入5 mL硝酸和2 mL硫酸鐵銨溶液，在搖動(dòng)下用硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)接近終點(diǎn)時(shí)，充分搖動(dòng)溶液至清亮后，繼續(xù)滴定至溶液呈淺紅色并保持30 s不褪色即為滴定終點(diǎn)。隨同標(biāo)定做空白實(shí)驗(yàn)。

硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL）：移取10 mL硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

酚酞（10 g/L）：稱取1 g酚酞溶于100 mL乙醇中。

硫酸鐵銨指示劑（100 g/L）：稱取5 g硫酸鐵銨，置于250 mL燒杯中，加入適量水使其成為飽和溶液，滴加硝酸至褐色消失，用水稀釋至50 mL。

氫氧化鈉溶液（0.8 %）；鹽酸（1+1）；乙醇（95 %）。

1.2 樣 品

實(shí)驗(yàn)選擇6個(gè)梯度氰渣樣品，見(jiàn)表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取1.00 g（精確至0.000 1 g）試料置于250 mL燒杯中，加入0.8 %氫氧化鈉溶液50 mL，蓋上表面皿，超聲提取5 min，取下，于電熱板上180 ℃保持1 h，每隔10 min搖勻一次。取下，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，靜置澄清。

用定量濾紙將試液干過(guò)濾至100 mL燒杯中，棄去初濾液。移取所得試液40 mL于50 mL棕色比色管中，若試液中硫氰酸鹽含量高，可適當(dāng)少取或稀釋后分取，加入1滴酚酞，滴加鹽酸（1+1）至酚酞褪色后過(guò)量0.5 mL，用水稀釋至刻度，混勻。加入1 mL乙醇、3 mL氯化鐵溶液，混勻，于暗處?kù)o置15 min。

在460 nm波長(zhǎng)處，用10 mm比色皿，以水為參比，測(cè)定吸光度。

1.4 校準(zhǔn)曲線的繪制

移取0，0.20，0.50，1.00，2.00，3.00 和5.00 mL硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于一組50 mL棕色比色管中，加入2滴鹽酸（1+1），用水稀釋至刻度，混勻，加入1 mL乙醇、3 mL氯化鐵溶液，混勻，于暗處?kù)o置15 min。與試液相同條件下測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以硫氰酸鹽質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸提劑

由于氰渣中硫氰酸鹽多以硫氰化亞銅形式存在，其易溶于堿性溶液，因此選擇碳酸鈉、氫氧化鈉、濃氨水3種堿性溶液進(jìn)行浸提，用量均為50 mL。實(shí)驗(yàn)選擇6#樣品，稱樣量為1.00 g，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知：采用濃氨水浸提劑的測(cè)定結(jié)果較氫氧化鈉和碳酸鈉測(cè)定結(jié)果略微偏低，且浸提后溶液中存在大量金屬離子，需進(jìn)行掩蔽；采用碳酸鈉和氫氧化鈉浸提劑的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，但測(cè)定硫氰酸鹽時(shí)需要調(diào)節(jié)至弱酸性，用碳酸鈉浸取后溶液中含有大量碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)酸度時(shí)產(chǎn)生大量二氧化碳?xì)怏w，易導(dǎo)致溶液搖勻時(shí)發(fā)生迸濺，因此選擇氫氧化鈉為浸提劑。

2.2 氫氧化鈉用量

稱取6#樣品1.00 g，分別采用0.4 %、0.8 %、2 %和4 %氫氧化鈉50 mL浸取，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知：氫氧化鈉用量為0.4 %時(shí)，硫氰酸鹽測(cè)定結(jié)果偏低；氫氧化鈉用量為0.8 %～4 %時(shí)，測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。因此，浸提劑選擇0.8 %氫氧化鈉，加入體積為50 mL。

2.3 浸提方式

稱取6#樣品1.00 g，分別考察3種浸提方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響：①超聲10 min；②超聲5 min后，電熱板180 ℃加熱1 h；③超聲5 min后，沸水浴加熱1 h，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知：直接采用超聲處理，硫氰酸鹽浸出率約90 %，測(cè)定結(jié)果偏低；超聲后采用電熱板和水浴加熱處理，硫氰酸鹽測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。為方便樣品的批量測(cè)定，選擇采用超聲5 min后電熱板加熱。

2.4 浸提溫度

稱取6#樣品1.00 g，考察浸提溫度為150 ℃、180 ℃、200 ℃和220 ℃時(shí)硫氰酸鹽的浸出效果，浸提時(shí)間為1 h，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知：當(dāng)浸提溫度為150 ℃時(shí)，硫氰酸鹽測(cè)定結(jié)果略微偏低；當(dāng)浸提溫度為180 ℃～220 ℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。因此，浸提溫度選擇180 ℃。

2.5 浸提時(shí)間

稱取6#樣品1.00 g，浸提溫度180 ℃，超聲提取5 min后，考察浸提時(shí)間分別為0.5 h、1 h、1.5 h和 2 h對(duì)硫氰酸鹽浸出的影響，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知：浸提時(shí)間在0.5～2 h時(shí)，測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異?？紤]到使難浸出樣品浸取完全，浸取時(shí)間選擇1 h。

2.6 方法的精密度

選用6個(gè)樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)。稱樣量1.00 g，加入0.8 %氫氧化鈉50 mL，超聲5 min后，于電熱板上180 ℃加熱1 h，定容至100 mL，干過(guò)濾后分取適量試液測(cè)定硫氰酸鹽含量。每個(gè)樣品平行測(cè)定4次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可知，該方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12 %～0.93 %，精密度良好。

2.7 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

選用6個(gè)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表8。

由表8可知，該方法加標(biāo)回收率為95.46 %～100.50 %，準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié) 論

1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了氰渣中硫氰酸鹽測(cè)定時(shí)，采用先將硫氰酸鹽浸出再測(cè)定的方法，浸提劑為0.8 %氫氧化鈉，浸提時(shí)先超聲提取5 min，后在電熱板上180 ℃保持1 h。

2）該方法操作簡(jiǎn)單、快速，精密度均小于1.50 %，加標(biāo)回收率為95.46 %～100.50 %，精密度和準(zhǔn)確度都能滿足要求。

［參 考 文 獻(xiàn)］

［1］ 降向正，楊永榮，張微，等．某黃金礦山氰化尾渣治理試驗(yàn)研究［J］.黃金，2021，42（1）：84-87.

［2］ 郭雪婷，降向正，朱軍章，等．某黃金企業(yè)氰化貧液深度處理技術(shù)研究［J］.黃金， 2019，40（11）：64-67.

［3］ 李冠華，降向正，劉影，等．堆浸循環(huán)液中氰化絡(luò)合物去除試驗(yàn)研究［J］.黃金，2021，42（5）：82-86.

［4］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.水質(zhì) 硫氰酸鹽的測(cè)定 異煙酸-吡唑啉酮分光光度法：GB/T 13897—92［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1992.

［5］ 張靈芝，賈國(guó)寧，徐夢(mèng)鴻，等．含硫氰酸鹽水質(zhì)中低濃度氰化物的測(cè)定［J］.黃金，2023，44（12）：97-99．

［6］ 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.尿中硫氰酸鹽的吡啶-巴比妥酸分光光度測(cè)定方法：WS/T 39—1996［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

［7］ 王菊，陳永紅，葛仲義，等．氯化鐵比色法測(cè)定硫氰酸鹽的方法研究［J］.黃金，2023，44（1）：102-105．

［8］ 張靈芝，楊鳳萍，降向正，等．硝酸鐵分光光度法測(cè)定硫氰酸鹽的氧化劑干擾去除實(shí)驗(yàn)研究［J］.黃金，2015，36（7）：73-76．

［9］ 王丹慧，高娃，李梅．原料乳中硫氰酸鈉摻假定性檢測(cè)方法［J］.食品安全導(dǎo)刊，2007（2）：57-58.

［10］ 蔡秀麗，施逸嵐，陳建忠.人尿中硫氰酸鹽的快速測(cè)定方法［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2015，25（11）：1 703-1 704，1 707.

Study on the determination method of thiocyanate in cyanide residue

Zhang Lingzhi1，2，Wang Ju1，2，Chen Yonghong1，2，Lu Xingen1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Inspection and Testing Center for Gold & Silver Products（Changchun））

Abstract：A method for determining thiocyanate in cyanide residue has been developed.Through experiment on test conditions，it was determined that a 0.8 % sodium hydroxide solution should be used as the leaching agent，with the leaching process involving ultrasonic extraction for 5 min followed by heating on a hot plate at 180 ℃ for 1 h.Thiocyanate was then measured using the ferric salt colorimetric method.The relative standard deviation of this method ranged from 0.12 % to 0.93 %，with spiked sample recovery rates between 95.46 % and 100.50 %.This method has been widely applied for the determination of thiocyanate in cyanide residue within the gold industry.

Keywords：cyanide residue;thiocyanate;leaching agent;ferric salt colorimetric method;leaching method