摘 要:目的:建立頂空毛細(xì)管柱氣相色譜法測定生活飲用水中三氯甲烷(Trichloromethane,TCM)、二氯一溴甲烷(Bromodichloromethane,BDCM)、一氯二溴甲烷(Dibromochloromethane,DBCM)和三溴甲烷(Tribromomethane,TBM)4種三鹵甲烷(Trihalomethanes,THMs)含量的方法。方法:將密封且已加入水樣的頂空瓶放入全自動頂空儀中,加熱到設(shè)定溫度,使飲用水中的4種THMs在氣液兩相中實現(xiàn)動態(tài)平衡,氣體進(jìn)入氣相色譜儀經(jīng)色譜柱分離后,進(jìn)入電子捕獲檢測器檢測,外標(biāo)法定量。結(jié)果:TCM、BDCM、DBCM及TBM在各自濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)R≥0.999;方法檢出限為0.005 98~0.022 7 μg·L-1,回收率在72.3%~119.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%~3.9%。結(jié)論:該方法操作便捷、結(jié)果準(zhǔn)確可靠,適用于生活飲用水中三鹵甲烷含量的測定。
關(guān)鍵詞:三鹵甲烷(THMs);氣相色譜儀;電子捕獲檢測器
Determination of Trihalomethane in Drinking Water by Head-Space Capillary Column Gas Chromatography
WANG Man
(Department of Physics and Chemistry, Tianjin Hedong District Center for Diseases Control and Prevention,
Tianjin 300151, China)
Abstract: Objective: To establish a head-space capillary column gas chromatography method for the
determination of" four kinds of trihalomethanes (THMs) in drinking water, including trichloromethane (TCM), bromodichloromethane (BDCM), dibromochloromethane (DBCM) and tribromomethane (TBM). Method: The sealed headspace bottle with added water sample was put into an automatic headspace analyzer, and heated to a set temperature, so that four kinds of THMs in drinking water could be dynamically balanced in gas-liquid two phases. The gas entered a gas chromatograph, separated by a chromatographic column, detected by an electron capture detector, and quantified by an external standard method. Result: TCM, BDCM, DBCM and TBM had a good linear relationship in each concentration range, with the correlation coefficient R≥0.999; the detection limit of the method is 0.005 98~ 0.022 7 μg·L-1, the recovery rate is 72.3%~119.2%, and the relative standard deviation is 1.7%~3.9%. Conclusion: The method is convenient, accurate and reliable, and suitable for the determination of trihalomethanes in drinking water.
Keywords: trihalomethanes (THMs); gas chromatography; electron capture detector
飲用水在消毒過程中使用的消毒劑可與水源水中有機前體物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生一系列消毒副產(chǎn)物[1]。目前,國內(nèi)飲用水消毒副產(chǎn)物中三鹵甲烷(Trihalomethanes,THMs)含量較高,與我國99.5%以上的自來水采用氯消毒方式有關(guān)[2]。THMs主要包括三氯甲烷(Trichloromethane,TCM)、二氯一溴甲烷(Bromodichloromethane,BDCM)、一氯二溴甲烷(Dibromochloromethane,DBCM)和三溴甲烷(Tribromomethane,TBM)等。其中,TCM含量較高,已經(jīng)被國際癌癥研究機構(gòu)認(rèn)定為2B類致癌物[3]。也有研究表明,隨著THMs暴露增加,血清中肝功能指標(biāo)水平隨之增加[4]。新實施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)將THMs從非常規(guī)指標(biāo)調(diào)整為常規(guī)指標(biāo)[5],以加強對有致癌、致畸、致突變風(fēng)險的消毒副產(chǎn)物的管控。為滿足基層實驗室檢測需求,本文以《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 第8部分:有機物指標(biāo)》(GB/T 5750.8—2023)[6]中頂空毛細(xì)管柱氣相色譜法為基準(zhǔn),結(jié)合基層實驗室現(xiàn)有儀器設(shè)備,建立一種頂空毛細(xì)管柱氣相色譜法測定生活飲用水中THMs含量的方法,以期在保證實驗結(jié)果的前提下找到更節(jié)省成本、效率更高、更適合基層實驗室的方法條件。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
超純水,由Milli-Q IQ7005超純水機產(chǎn)出。
THMs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(TCM:108 μg·mL-1;BDCM:111 μg·mL-1;DBCM:109 μg·mL-1;TBM:103 μg·mL-1),中國計量科學(xué)研究院;氯化鈉(優(yōu)級純),天津科密歐化學(xué)試劑公司。
1.2 儀器與設(shè)備
GC2010 plus 氣相色譜儀(配備電子捕獲檢測器)、HS-10頂空分析儀,日本島津公司。
1.3 實驗方法
1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備
標(biāo)準(zhǔn)中間液:吸取1 mL THMs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用超純水定容至100 mL,得到濃度分別為1 080 μg·L-1、1 110 μg·L-1、1 090 μg·L-1及1 030 μg·L-1的TCM、BDCM、DBCM及TBM標(biāo)準(zhǔn)中間液,現(xiàn)用現(xiàn)配。
標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:取4 mL標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL容量瓶中,用超純水定容。繼續(xù)用超純水稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,4種THMs的混合標(biāo)準(zhǔn)系列濃度見表1。
1.3.2 樣品處理
稱取3.7 g氯化鈉于20 mL頂空瓶中,準(zhǔn)確加入10 mL水樣或標(biāo)準(zhǔn)系列溶液樣液,立即密封頂空瓶,輕輕搖勻,放入全自動頂空進(jìn)樣系統(tǒng)中。
1.3.3 頂空條件
恒溫爐溫度:80 ℃;進(jìn)樣流路溫度:100 ℃;傳輸線溫度:120 ℃;恒溫時間:15 min。
1.3.4 色譜條件
色譜柱:SH-I-624Sil MS(30 m×0.25 mm,1.4 μm);升溫程序:初始溫度為70 ℃,持續(xù)3 min,以10 ℃·min-1升溫至120 ℃,之后以40 ℃·min-1升溫至240 ℃,維持1 min,程序運行完成后在240 ℃保持3.5 min;汽化室溫度為250 ℃,恒線速度控制模式(50 cm·s-1);電子捕獲檢測器溫度為300 ℃,采用分流進(jìn)樣模式,分流比為5∶1。
2 結(jié)果與分析
2.1 頂空條件的優(yōu)化
在一定溫度下,密閉頂空瓶中待測水樣中的THMs在氣液兩相中可以達(dá)到動態(tài)平衡。溫度過低,樣品中待測物揮發(fā)不充分,導(dǎo)致氣相中濃度含量較低;溫度過高,氣相中水蒸氣過高,會影響檢測器使用壽命。
(1)頂空恒溫溫度的確定。在保持15 min平衡時間不變的情況下,設(shè)定平衡溫度分別為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃,測定同一水樣的峰面積,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在80 ℃時峰面積達(dá)到最大值。故選擇頂空恒溫溫度為80 ℃進(jìn)行后續(xù)實驗。
(2)平衡時間的確定。設(shè)定頂空恒溫溫度為
80 ℃,恒溫時間分別為5 min、10 min、15 min、20 min和25 min,測定同一水樣的峰面積,發(fā)現(xiàn)恒溫時間為15 min時峰面積達(dá)到最大值。故選擇平衡時間為15 min進(jìn)行后續(xù)實驗。
2.2 色譜條件的優(yōu)化
(1)色譜柱的選擇。分別選用島津SH-I-624Sil MS柱與SH-624色譜柱進(jìn)行實驗,結(jié)果發(fā)現(xiàn),使用島津SH-I-624Sil MS柱時,其最高溫度可達(dá)300 ℃,能更好地滿足本方法較高色譜柱柱溫的要求,并且待測成分在色譜柱中流失少,化合物有良好的峰型。故選用島津SH-I-624Sil MS柱進(jìn)行實驗。
(2)色譜柱升溫程序優(yōu)化。參考THMs各組分的沸點,在滿足THMs 4種化合物完全分離且色譜柱內(nèi)無雜質(zhì)殘留的條件下,適當(dāng)提高設(shè)定溫度,加快升溫速率,可以使運行時間有效縮短,實驗效率明顯提升,最終確定升溫程序如1.3.4所示。
2.3 線性關(guān)系
將配制好的不同物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液按照1.3.4項方法檢測,以各化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以譜圖中的峰面積為縱坐標(biāo),建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明,TCM、BDCM、DBCM、TBM在各自濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)R≥0.999。
2.4 檢出限
以3倍信噪比計算檢出限,TCM、BDCM、DBCM及TBM的檢出限分別為0.012 1 μg·L-1、0.005 98 μg·L-1、0.009 15 μg·L-1及0.022 7 μg·L-1,均小于GB/T 5750.8—2023中的方法檢出限(TCM:0.032 μg·L-1;BDCM:0.015 μg·L-1;DBCM:0.016 μg·L-1;TBM:0.041 μg·L-1),該方法具有較高的靈敏度[7-8]。
2.5 回收率與精密度
參考標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍,選取任意3個濃度水平進(jìn)行加標(biāo),將其分別加入空白試樣中,每個水平重復(fù)測定6次,分別計算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表3。由表中數(shù)據(jù)可知,該方法測定THMs的平均加標(biāo)回收率在72.3%~119.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%~3.9%,實驗結(jié)果符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.8—2023的技術(shù)要求,表明方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。
2.6 實際樣品檢測
采用本方法對天津市某區(qū)不同街道采集的5份二次供水樣品進(jìn)行實際檢測,結(jié)果發(fā)現(xiàn),5份水樣中TCM、BDCM、DBCM及TBM的測定值均未超過GB 5749—2022中規(guī)定的限值,具體結(jié)果如表4所示。
3 結(jié)論
本文建立了一種頂空毛細(xì)管柱氣相色譜法測定生活飲用水中THMs含量的方法。結(jié)果顯示,4種THMs(TCM、BDCM、DBCM及TBM)在各自濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)R≥0.999;方法檢出限為0.059 8~0.022 7 μg·L-1,平均回收率在72.3%~119.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%~3.9%。本方法具有靈敏度和準(zhǔn)確度高、線性關(guān)系好、成本較低、操作簡便以及易于自動化等優(yōu)點,適用于生活飲用水中THMs含量的測定,能滿足基層實驗室對城市水中三鹵甲烷的常規(guī)檢測需求。
參考文獻(xiàn)
[1]朱有長,劉敬雅,趙爾格,等.飲用水消毒副產(chǎn)物比較分析與健康風(fēng)險評估[J].凈水技術(shù),2019,38(5):45-50.
[2]曹美苑,李鰼橙,黃柏文.國內(nèi)飲用水中消毒副產(chǎn)物分布水平與健康風(fēng)險評價[J].公共衛(wèi)生與預(yù)防醫(yī)學(xué),2020,31(3):90-93.
[3]潘鋒,潘新赟,王佩,等.武漢市主城區(qū)市政水中三氯甲烷和四氯化碳健康風(fēng)險評價[J].環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志,2019,9(2):157-161.
[4]楊麗,陳麗梅,郝亞梅,等.無錫市社區(qū)人群三鹵甲烷暴露與血清肝功能指標(biāo)的關(guān)聯(lián)性研究[C]//中國毒理學(xué)會第十次全國毒理學(xué)大會論文集.北京:中國毒理學(xué)會,2023:112.
[5]國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會,國家市場監(jiān)督管理總局.生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn):GB 5749—2022[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2022.
[6]國家市場監(jiān)督管理總局,國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法:第8部分 有機物指標(biāo):GB 5750.8—2023[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2023.
[7]韓建偉.頂空氣相色譜法測定水中三氯甲烷四氯化碳的參數(shù)優(yōu)化及測定影響因素探討[J].北方環(huán)境,2011,23(3):112-113.
[8]羅嵩,張海婧,朱英.頂空-氣相色譜法與吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定生活飲用水中三鹵甲烷的方法比對[J].環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志,2019,9(5):509-513.