三元催化劑選型與設計指南

摘 要：三元催化劑（TWC）旨在同時催化發(fā)動機廢氣中氮氧化物（NOx）的還原以及一氧化碳（CO）和碳氫化合物（HC）的氧化。理論上，在化學計量空燃比下可以獲得最佳性能。然而，由于空氣和燃料估計誤差以及燃料供給滯后，實現(xiàn)這樣的條件是不可行的。為了補償空燃比（AFR）的固有誤差，催化劑配方中添加了儲氧成分（OSC），以緩沖不需要的AFR偏差。TWC架構可以為串聯(lián)封裝在一起的（UF）系統(tǒng)，也可以分為兩個單獨封裝的系統(tǒng)，分割將取決于催化劑的體積和性能要求，例如CC+UF架構使TWC元件體積的一部分更靠近排氣歧管（更高的溫度）以獲得更好的催化劑轉換性能。

關鍵詞：三元催化劑；儲氧成分；老化規(guī)格；后處理架構；三元催化劑選型

中圖分類號：TQ426 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2024）31-0117-04

Abstract： Three-way catalysts （TWC） are designed to simultaneously catalyze the reduction of nitrogen oxides （NOx） and the oxidation of carbon monoxide （CO） and hydrocarbons （HC） in engine exhaust. In theory， the best performance can be achieved at stoichiometric air-fuel ratios. However， due to air and fuel estimation errors and fuel supply delays， achieving such conditions is not feasible. In order to compensate for inherent errors in air-fuel ratio （AFR）， an oxygen storage component （OSC） is added to the catalyst formulation to buffer unwanted AFR deviations. The TWC architecture can be a series packaged UF system， or it can be divided into two separately packaged systems， and the division will depend on the catalyst volume and performance requirements. For example， the CC+UF architecture brings part of the TWC element volume closer to the exhaust manifold （higher temperatures） for better catalyst conversion performance.

Keywords： three-way catalyst; oxygen storage component; aging specification; post-treatment structure; three-way catalyst selection

在“國六”階段，天然氣發(fā)動機采用理論空燃比燃燒的技術路線，后處理催化劑需要匹配三元催化劑，同時能凈化一氧化碳、碳氫化合物和氮氧化物。三元催化劑在汽油車上得到了廣泛的應用。但是由于天然氣車的尾氣成分和汽油車尾氣成分不同，傳統(tǒng)的汽油車三元催化劑很難滿足天然氣尾氣凈化的要求。為了匹配滿足性能和排放要求的天然氣后處理，需要對三元催化劑進行選型和設計。三元催化劑的選型開發(fā)主要是確定涂層技術和貴金屬含量，載體尺寸和結構選擇主要與整車布置相關。本文詳細介紹三元催化劑的選型和設計，實現(xiàn)尾氣凈化滿足排放法規(guī)的同時，性能、可靠性、成本的平衡。

1 三元催化劑主要反應

三元催化劑組件的主要功能是還原NOx并將未燃燒的HC氧化為CO2和H2O。其主要反應如圖1所示。

此外，在富油的條件下也可能發(fā)生3個重要的反應：①蒸汽烴重整產生合成氣（CO和H2）；②NO和H2反應形成氨（NH3）；③H2O和CO生成CO2和H2。這些反應在TWC化學中都被認為非常重要，并且有助于上述主要反應。

除了這3種污染物外，廢氣流主要由完全燃燒分子組成，即H2O、CO2和N2。此外，由于燃料污染程度較高，可能會存在二氧化硫（SO2）和三氧化硫（SO3）。其他微量化合物包括潤滑油添加劑和潤滑劑/冷卻劑中發(fā)現(xiàn)的磷（P）、鈣（Ca）和鋅（Zn）。

2 三元催化劑涂層設計

典型的三元催化劑涂層設計由不同的組件組成。應用燃料和規(guī)格在確定TWC涂層的類型及其結構方面發(fā)揮著重要作用。TWC涂層的結構成分和成分解釋如下。

分離的貴金屬（PGM）載體涂層：通常是銠（Rh）位于頂部涂層，鈀（Pd）位于底部涂層。鉑（Pt）的使用已經減少，但它仍然是一種可選的底涂層PGM。表1總結了每種PGM元素的催化功能。

貴金屬元素分散的層（涂層上載量）由以下部分組成。

第一，氧化鋁（Al2O3）載體材料比表面通常在100～200m2/g范圍內，也可用作涂層黏合劑。

第二，儲氧成分本質上是二氧化鈰CeO2和氧化鋯ZrO2的固體氧化物混合物，充當貴金屬載體并具有儲氧能力，從而充當緩沖劑（在貧油和富油條件下儲存和釋放氧原子）進入PGM元件附近，以確保系統(tǒng)運行保持在化學計量或？捭（過量空氣系數(shù)）=1附近。氧存儲（OSC）混合氧化物材料的比表面積范圍為10～20 m2/g。應該指出的是，氧存儲材料的熱穩(wěn)定性對于TWC性能極其重要，因為更好的穩(wěn)定性等于更大的O2存儲和釋放表面積。980～1 050 ℃可能會發(fā)生嚴重的熱損壞，從而影響三元催化劑性能。氧存儲上發(fā)生的2個反應如下。

當存在過量的O2（Lean條件）時，還原的二氧化鈰會與該O2發(fā)生反應并將其存儲：

Ce2O3+0.5O2=2CeO2；

當沒有足夠的O2（Rich條件）時，氧化二氧化鈰與CO發(fā)生反應：

2CeO2+CO=CO2+Ce2O3。

針對燃料類型和特定發(fā)動機排氣濃度選擇正確的配方對于三元催化劑設計至關重要。例如，對于天然氣燃料應用，根據(jù)上述詳細信息，高濃度的鈀將在三元催化劑涂層中占主導地位。然而，如果天然氣燃料規(guī)格包含“高”含量的含硫SOx化合物，則需要通過添加鉑等來平衡鈀層濃度。一些三元催化劑配方比其他配方含有更多的氧存儲，這在實施發(fā)動機抖動策略時變得至關重要。所需氧存儲量的水平取決于抖動過程的化學計量的緊密程度。氧存儲隨著時間的推移而退化也是另一個需要考慮的參數(shù)。例如，如果應用產品全生命周期要求適用于重型應用，則應研究氧存儲退化。另一方面，如果氧存儲容量是專門針對預定傳感器響應時間工作的重要功能，那么在選擇三元催化劑配方時需要考慮這一點。例如：三元催化劑上載量中的高氧存儲負載通常會導致更高的O2存儲容量。

3 催化劑失活

催化劑失活主要有2種類型：熱失活和化學失活。當催化劑磚由于高速/負載運行或發(fā)動機失火而受到高溫廢氣供給時，就會發(fā)生熱失活。當后處理和催化劑暴露于燃料衍生的毒物（例如硫）或發(fā)動機油衍生的毒物（例如磷、鋅、鈣和硫）時，就會發(fā)生化學失活。

3.1 水熱老化

典型的三元催化劑老化規(guī)格可能會根據(jù)老化周期、稀燃模式與濃燃模式的數(shù)量以及持續(xù)時間而變化，但放熱老化的共同特征是老化溫度較高，通常范圍為850～1 100 °C。熱誘導貴金屬燒結是三元催化劑的主要失活模式。當高度分散的貴金屬簇聚集形成更大尺寸的簇時，就會發(fā)生這種情況，從而有效地減少暴露于反應的金屬比表面積的百分比。團簇隨老化的增長速率與老化時間呈線性關系，與老化溫度呈指數(shù)關系。

3.2 化學老化

燃料和發(fā)動機潤滑油污染物對催化劑的影響取決于污染物的類型、污染物在廢氣供給中的濃度以及污染物與催化劑的相互作用方式。而磷、鋅和鈣等污染物主要吸附在催化劑的前幾英寸，形成不同濃度的分布，沿著催化劑磚更深地移動時，該濃度分布逐漸軸向降低?；瘜W中毒通常被稱為不均勻降解，而水熱老化通常被稱為沿著催化劑整體的均勻降解。

4 三元催化劑選型和設計流程

三元催化劑的選型和設計流程包括：收集要求、后處理架構、TWC配方和載體選擇、三元催化劑選型優(yōu)化。

4.1 收集要求

設計三元催化劑組件的第一步是確保收集盡可能多的信息。正確的組件選型還取決于所收集信息的質量和準確性。

1）收集有代表性的發(fā)動機輸出條件，包括溫度、廢氣流量、排放物濃度，尤其是與NOx、HC、CO和NH3 排放相關的物質濃度。

2）后處理背壓要求，后處理系統(tǒng)施加到發(fā)動機的背壓對發(fā)動機性能有影響。隨著背壓增加，發(fā)動機必須消耗其產生的一部分能量，推動廢氣通過后處理系統(tǒng)。這種能量損失轉化為向車輛提供的動力的減少，從而有效地增加了燃料消耗。

3）獲得緊耦合和單筒后處理的可用空間：對于許多應用，后處理系統(tǒng)所允許的空間是有限的。

4）催化劑監(jiān)測的（在線診斷）OBD策略、傳感策略，其中包括定義受監(jiān)測催化劑體積的信息，即任何2個三元催化劑組件之間的分流體積（如果適用），因為一些推薦設計將僅包括緊耦合或筒后處理。此外，中床氧傳感器或更常見的傳感器監(jiān)控上游發(fā)動機出口三元催化劑組件響應和運行狀況檢查。

5）燃油含硫量。這可以通過了解燃料硫含量規(guī)格和空燃比（AFR）比率來確定。

6）成本目標：了解設計的成本限制對于選擇三元催化劑組件設計至關重要。了解性能與成本的權衡對于制定業(yè)務決策非常重要。

7）可維修性：每種應用對于后處理系統(tǒng)的維修方式都有自己的要求。通常，三元催化劑被設計為被動系統(tǒng)，即它們不需要任何間隔維護。然而，如果發(fā)動機系統(tǒng)出現(xiàn)特定故障，如冷卻液泄漏，由于發(fā)動機失火、燃油系統(tǒng)故障而導致的嚴重損壞/熔化，則需要更換它們。

4.2 后處理架構

建議在項目早期對各種后處理可能架構進行初步評估，因為這將直接影響催化劑配方和尺寸選擇。后處理架構的選擇取決于排放、壓降目標以及封裝限制等技術要求。以下部分簡要概述不同的體系結構和推薦的流程，以便為給定的程序/應用程序選擇適當?shù)倪x項。

一般來說，三元催化劑后處理主流架構有3種，每種架構都有自己的優(yōu)缺點。主架構1由位于緊耦合中的單個后處理系統(tǒng)單元組成。這種架構也稱為發(fā)動機安裝后處理系統(tǒng)。后處理可以具有單個或多個帶有氧傳感器的三元催化劑，氧傳感器位于系統(tǒng)出口（監(jiān)測整個催化劑體積）或催化劑之間（監(jiān)測總催化劑體積的一部分），三元催化劑的緊密耦合可提供顯著的性能優(yōu)勢，尤其是在催化劑體積相對較小的低溫操作期間。然而，這種架構在很大程度上取決于發(fā)動機上空間的可用性來封裝所需體積的催化劑，并且可能需要更復雜的后處理封裝設計（如非常規(guī)的入口/出口錐體設計、催化劑尺寸）。此外由于催化劑暴露在更高的溫度和振動下，因此需要更熱和機械穩(wěn)健的催化劑和封裝設計。

對于超低尾氣排放，緊耦合位置可封裝的催化劑量可能不足以實現(xiàn)高轉化效率目標。在這種情況下，人們必須考慮緊耦合+單筒催化劑（架構2）或僅使用單筒（一般放在車架下）系統(tǒng)（架構3）。如前所述，架構2相對于架構3的優(yōu)點是由于緊耦合三元催化劑更好的冷排放控制。如果僅考慮單筒催化劑結構，則需要相對較大的催化劑體積和更積極的催化劑預熱策略。2種架構都提供了增加催化劑總量的靈活性，因為單筒位置有相對更多的可用封裝空間。采用單筒催化劑的架構面臨的挑戰(zhàn)之一是氧傳感器的位置不固定，因此，如果單筒催化劑位置因客戶應用而異，則可能需要不同的校準。另一方面，單筒封裝設計通常比緊耦合更簡單。

4.3 三元催化劑配方和載體選擇

每種三元催化劑配方都具有特定的載體涂層特性，即不同的貴金屬負載范圍和比率、層數(shù)、上載量等。除了配方選擇外，選擇具有所需性能的催化劑載體也很重要。選擇載體時要考慮的重要參數(shù)包括壓降、預熱時間或更快的起燃時間以及性能。通常，由于需要更快的預熱和改進的性能，因此較高CPSI（每平方英寸的載體孔目數(shù)，載體常用的性能參數(shù)）的較薄壁載體用于緊耦合（CC）催化劑。單筒（UF）催化劑大多使用較低CPSI的載體，以降低系統(tǒng)壓降。選擇載體時還必須考慮成本和耐用性因素。載體性能矩陣特性如圖2所示。

圖2 載體性能矩陣圖

長度。一般指導原則是長度至少為直徑的三分之一。最大長度取決于封裝限制和催化劑制造限制。

直徑。最大直徑將取決于封裝限制和供應商的制造能力。到目標的主要直徑為330.2、304.8、266.7、228.6、190.5和143.76 mm。

替代形狀。當存在重大封裝限制時，也可以使用非圓形載體橫截面。這些材料的使用應根據(jù)具體情況進行考慮，并且應在設計過程中盡早啟動載iCqkcx+TUl2ndBWOSm3Ptg==體和催化劑供應商以及封裝團隊的參與，以確保可制造性。

載體。金屬載體與堇青石載體的選擇可根據(jù)以下因素確定：催化劑涂層附著力要求；因為金屬載體上涂層損失的百分比可能高于堇青石載體上的涂層損失百分比。此外，值得注意的是，催化劑涂層供應商可以通過精密涂層工藝涂覆某些直徑的基材，通常直徑可達330.2 mm。載體長度也有限制。如果需要直徑大于330.2 mm的載體，則可以使用金屬載體。影響載體選擇的其他因素包括：背壓要求、CPSI、成本以及對軸向和徑向載體開裂的魯棒性（機械耐久性）。

4.4 三元催化劑選型優(yōu)化

催化劑選型主要取決于排放目標和AT控制的準確性和精度。三元催化劑系統(tǒng)在較窄的過量空氣系數(shù)（lambda）范圍內非常有效地減少所有3種標準排放（NOx、CO和HC）。精確控制過量空氣系數(shù)的能力對滿足系統(tǒng)性能目標所需的催化劑體積和PGM負載量具有巨大影響。通過更嚴格的過量空氣系數(shù)控制，后處理系統(tǒng)的整體尺寸可以大大減小。同樣，OBD算法、策略和時效件創(chuàng)建方法對后處理尺寸和中床傳感器位置有直接影響，從OBD角度更詳細地描述了功能相互作用以及對后處理架構選擇和尺寸確定的影響。

一般來說，在項目開始時，對發(fā)動機輸出溫度、排放物濃度和排氣流量的估計是已知的。然而，通常很難在項目早期了解過量控制系數(shù)控制的準確度和精確度。因此，人們必須依靠反應器數(shù)據(jù)、仿真或歷史數(shù)據(jù)來對所需的催化劑尺寸和鉑族金屬負載量進行早期估計。

在排放校準開發(fā)的整個過程中，與控制和發(fā)動機性能工程師密切合作非常重要。進行了大量的排放開發(fā)工作，以優(yōu)化瞬態(tài)占空比工況的排放。在進行瞬態(tài)循環(huán)測試之前，建議進行測試以評估發(fā)動機穩(wěn)定運行下的催化劑性能。通過這樣做，人們可以快速篩選推薦的催化劑尺寸是否能夠提供所需的轉化效率。如果未達到穩(wěn)態(tài)轉換效率目標，則任何級別的校準都無法使硬件滿足瞬態(tài)開發(fā)目標。建議的穩(wěn)態(tài)測試是在各種發(fā)動機轉速和負載點下執(zhí)行過量空氣系數(shù)掃描測試，并掃描抖動參數(shù)（幅度和頻率）。瞬態(tài)AFR校準是排放開發(fā)的核心。其他校準要素，例如冷啟動減排策略也至關重要，特別是對于超低尾管氮氧化物排放目標。

參考文獻：

[1] YUAN Y. ETHOS后處理系統(tǒng)瞬態(tài)循環(huán)性能摘要[R].康明斯技術報告00063929.

[2] YUAN Y. APET Gate 2技術功能審查[R].康明斯技術報告（草稿）.

[3] YUAN Y. 康明斯SCAQMD計劃Alpha后處理系統(tǒng)設計[R].康明斯技術報告 00063391.

[4] BASU S， JOSHI S Y， KUMAR A， et al. 流經催化劑的大眾交通權利預測[R].FEP 00051449.

[5] SHAKYA B M. PERC 后處理系統(tǒng)的模擬研究[R].康明斯技術報告 4086488.

[6] YUAN Y， LI K.康明斯SCAQMD計劃后處理瞬態(tài)FTP循環(huán)排放分析[R].康明斯技術報告00069628.

[7] BRAHMA A.從OBD角度進行三向催化劑架構需求開發(fā)[R].康明斯技術報告00057855.