鉆井液用納米復(fù)合封堵劑的研制

摘" " 要：中國石油海洋工程公司承鉆的深井逐年增多，面臨超長作業(yè)段封堵、高井下溫度等復(fù)雜工況，對鉆井液封堵技術(shù)提出了更高要求。為有效提升渤海等區(qū)塊現(xiàn)用鉆井液體系的封堵防塌性能，通過聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、構(gòu)效關(guān)系研究、聚合工藝優(yōu)化，成功研制了聚合物納米封堵劑，有效加強微孔隙、微裂縫的封堵，同時提高內(nèi)部抑制性，減少鉆井液濾液由于壓差作用侵入地層引起微裂縫、微裂隙的延伸，減少井壁失穩(wěn)、起下鉆遇阻等復(fù)雜事故發(fā)生率。室內(nèi)評價結(jié)果表明，該產(chǎn)品是一種性能優(yōu)良的抗高溫封堵材料，單劑抗溫能力達(dá)到200 ℃，抗鹽能力達(dá)到20%質(zhì)量濃度的NaCl，性能優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品LPF，并且與有機(jī)鹽鉆井液配伍性良好，具有很好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：封堵防塌；抗溫；抗鹽；聚合物納米封堵

Development of nano-composite plugging agent for drilling fluid

YU Qinghe1， LIU Tao2， WU Wenbing1

1. Drilling" Branch of CNPC Offshore Engineering Company Limited， Tianjin 300451， China

2. CNPC Offshore Engineering Company Limited， Beijing 100176， China

Abstract：The number of deep wells drilled by PetroChina Offshore Engineering Company is increasing year by year. Faced with complex drilling conditions such as ultra-long drilling section plugging and high downhole temperature， higher requirements are put forward for drilling fluid technology. To effectively improve the plugging and anti-sloughing characteristics of the drilling fluid system currently used in Bohai and other blocks， a polymer nano plugging agent is developed through polymer molecule structure design， structural-activity relationship study， and polymerization process optimization. The plugging agent developed can effectively strengthen the plugging of micro-pores and micro-fractures， improve internal inhibition， and reduce the extension of micro-fractures and micro-fissures caused by the formation intrusion of drilling fluid due to pressure difference to reduce the incidence of complex accidents such as wellbore instability and tripping resistance. The indoor evaluation results of this plugging agent show that it is a kind of high-temperature resistant plugging material with a single dose temperature resistance of 200 ℃ and salt resistance at the density of 20%NaCl.The agent′s performance is better than the existing product LPF. Besides， the agent is compatible with organic salt drilling fluid and its application potential is ideal.

Keywords：plugging and anti-sloughing; temperature resistance; salt resistance; polymer nano plugging

納米封堵劑的作用機(jī)理是納米顆粒吸附在裂縫面或者孔喉處，改變了巖石表面潤濕性[1]，進(jìn)而延緩了鉆井液侵入。泥頁巖裂縫有多種類型[2]，當(dāng)大量的納米顆粒聚集在裂縫面時，會起到架橋封堵作用，結(jié)合常規(guī)鉆井液封堵劑，可封堵一定尺寸的泥頁巖微裂縫，達(dá)到穩(wěn)定井壁的目的。根據(jù)剛性填充和柔性封堵理論，學(xué)者們開展了有機(jī)/無機(jī)聚合物封堵材料的研究。可以通過選擇不同納米材料、不同合成方法，制備出形貌與功能多樣的無機(jī)納米復(fù)合微球粒子，由此提升材料的光學(xué)、力學(xué)、催化等特性，使得其總體性能優(yōu)于純共聚物，從而可阻止濾液侵入，因此這類材料備受人們的青睞。在多種納米材料中，二維納米材料因其獨特的片層結(jié)構(gòu)屬性，且具有較大的長縱比，使得其在機(jī)械形變、抗溫、隔離、吸附性上擁有其他納米材料所不具備的優(yōu)點[3]。

1" " 試驗部分

1.1" " 主要材料和儀器

主要材料包括十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、丙烯酰胺單體（AM）、丙烯酸單體、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體（AMPS）等[4]，PAC-LV、白瀝青、SMP、BDV-100S、DSP等均取自鉆井現(xiàn)場。

使用的主要儀器包括水浴鍋、精密數(shù)顯電動攪拌器、噴霧干燥機(jī)、高溫滾爐、六速旋轉(zhuǎn)黏度計、常溫四聯(lián)濾失儀和高溫高壓失水儀等。

1.2" " 產(chǎn)品合成步驟

采用反相懸浮法制備聚合物微球。首先制備有機(jī)插層改性無機(jī)相MMt，稱取MMt分散在150 mL去離子水中，于60 ℃使其溶脹。量取適量CTAB，溶解于去離子水中，待完全溶解后加進(jìn)O-MMt水溶液中，N2除氧，反應(yīng)6 h，得到CTAB-MMt產(chǎn)物，將其離心沉淀，連續(xù)用去離子水清洗終產(chǎn)品（O-MMt），經(jīng)烘干、研磨、過篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

將AM、AMPS、抗鹽單體進(jìn)行預(yù)處理，溶于水，調(diào)節(jié)pH值，加入引發(fā)劑，將水相轉(zhuǎn)移至油相中，調(diào)節(jié)到指定溫度時得到乳液狀產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)破乳、烘干和研磨，得到粉末產(chǎn)品（納米封堵材料），暫時命名為KLCN-T1。

在水相體系配置過程中，稱取適量丙烯酰胺單體、丙烯酸單體、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體進(jìn)行預(yù)處理，形成反應(yīng)溶液體系后，加入一定比例的改性中間體，使其分散溶解，將所述的水相反應(yīng)體系緩慢加入油相體系中，開啟冷凝水?dāng)嚢杵?，調(diào)整轉(zhuǎn)數(shù)，N2除氧30 min，升溫至70 ℃，利用引發(fā)劑反應(yīng)得到產(chǎn)物體系[5]。之后，在產(chǎn)物體系中加入乙醇，通過破乳、沉淀、過濾干燥制得所需納米復(fù)合微球。

1.3" " 產(chǎn)品表征

采用數(shù)顯恒溫水浴鍋、精密數(shù)顯電動攪拌器、X射線衍射儀（BrukerD8-Advance）、透射電鏡（TEM）和X射線能譜（TEM-EDS）、動態(tài)光散射分析儀（DLS，Mastersizer2000）、紅外分析儀（FTIR）、傅立葉變換紅外光譜儀FT-IR（Maganar560E）、綜合熱分析儀對產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4" " 產(chǎn)品性能評價

參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5094—2017《鉆井液用降濾失劑 磺甲基酚醛樹脂SMP》和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16783.1—2014《石油天然氣工業(yè) 鉆井液現(xiàn)場測試 第1部分：水基鉆井液》，性能評價主要步驟為：在基漿中，按照要求依次加入藥品，充分高速攪拌30 min，熱滾恒溫滾動20 h，取出冷卻至室溫，測試試驗漿的流變性能、API濾失量和特定溫度下的高溫高壓濾失量。

1.5" " 納米復(fù)合封堵材料結(jié)構(gòu)表征

1.5.1" " 紅外測試

紅外測試譜圖如圖1所示，譜圖中的強吸收帶是丙烯酸中羧基碳氧鍵的對稱和反對稱振動，譜圖中還出現(xiàn)了氫氧鍵拉伸振動吸收峰與磺酸基的特征峰。這些特征峰表明，已成功合成了KLCN三元共聚物。

1.5.2" " XRD射線衍射分析

如圖2所示，在KLCN-T1納米復(fù)合材料的XRD射線衍射譜圖中，沒有看到XRD射線衍射峰，包括剝離納米片層的特征峰。由于聚合物分子鏈嵌入到無機(jī)物片層中，破壞了層間結(jié)構(gòu)，使無機(jī)物層被剝離，而且層間距較大，所以未能在譜圖中觀察到，這可以通過電鏡（TEM）觀察共聚物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖2中給出的百分?jǐn)?shù)（%）均表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文同。

1.5.3" " 粒度分析

采用粒度分析法測試KLCN共聚物與分離納米片層的粒徑分布，如圖3所示。從圖中可以看出，純KLCN的粒徑分布為較窄的單峰，而KLCN-T1的峰較寬，這說明加入納米片層后，聚合物粒徑有減小的趨勢。其原因是，剝離的納米片層降低了單獨顆粒的黏度，使微球表面粗糙，附著力降低，顆粒的團(tuán)聚力減小，分散性提高，從而減小了粒徑。

1.5.4" " 電鏡掃描觀察

采用電鏡掃描KLCN及KLCN-T1，均可看到完整的微球形態(tài)，見圖4。圖中的KLCN-T1納米復(fù)合材料具有比純KLCN更均勻、光滑的表面[6]，這是由于剝離片層在聚合過程中產(chǎn)生成核作用，形成了反應(yīng)中心，促進(jìn)了微球形貌的形成。然而，當(dāng)無機(jī)物含量過高時，由于過量剝離片層的存在，導(dǎo)致聚合物分子鏈不能被充分包裹，因而微球破裂嚴(yán)重、粗糙且不規(guī)則，較難形成微球形態(tài)。這些結(jié)果表明，適量的剝離片層可改善聚合物顆粒的球形度和表面光滑度。具有良好球形度的微球顆粒相互摩擦力小，在油藏微通道中流動性好，在大中型裂縫與微細(xì)裂縫交錯的復(fù)雜地層，也易實現(xiàn)深部穩(wěn)定封堵[7]。

2" " 產(chǎn)品配伍性評價

2.1" " 產(chǎn)品加量試驗

KLCN-T1產(chǎn)品在20%weigh2鹽水條件下的加量試驗，主要參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5094—2017進(jìn)行操作，老化后的試驗數(shù)據(jù)列于表1中。隨著產(chǎn)品加量的增大，API濾失量和HTHP濾失量均逐漸減小。本配方產(chǎn)品加量在5%時，HTHP濾失量較為穩(wěn)定，最低可降低到21.0 mL。由此，可以確定產(chǎn)品加量在5%左右較為合適。

2.2" " KLCN-T1產(chǎn)品抗無機(jī)鹽性能評價

為了測試產(chǎn)品在不同NaCl鹽濃度下的濾失性能，選取0～20%的NaCl鹽濃度范圍進(jìn)行了產(chǎn)品抗鹽試驗，老化后的試驗數(shù)據(jù)見表2。從表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著鹽濃度的增加，試驗漿表觀黏度先降低后增加，API濾失量逐漸增大，HTHP濾失量先小幅增大后穩(wěn)定在21.0 mL左右。當(dāng)鹽濃度為20%，超過了KLCN-T1本身的抗鹽能力時，HTHP濾失量又大幅增加。這表明，KLCN-T1產(chǎn)品的抗鹽能力達(dá)到20%NaCl鹽濃度。

2.3" " 20%鹽水條件下的抗溫試驗

為了驗證KLCN-T1的抗溫能力達(dá)到200 ℃，抗鹽能力達(dá)到20%NaCl鹽濃度，開展了KLCN-T1在20%鹽水條件下的抗溫試驗，老化后的試驗數(shù)據(jù)見表3。從數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過200 ℃老化16 h后，添加SMC的試驗漿相對于基漿，其表觀黏度增大到12.3 mPa·s，API濾失量降低到117.6 mL，HTHP濾失量降低到162.0 mL。而添加SMC和KLCN-T1后，在二者的共同作用下，KLCN-T1試驗漿表觀黏度增大到17.5 mPa·s，API濾失量大幅度降低到30.0 mL，HTHP濾失量大幅度降低到21.0 mL。比較SMC和KLCN-T1數(shù)據(jù)得到，KLCN-T1產(chǎn)品在5%的加量下，抗溫能力可以達(dá)到200 ℃，抗鹽能力達(dá)到20%NaCl鹽濃度。

2.4" " 產(chǎn)品對標(biāo)分析

為進(jìn)一步突出KLCN-T1產(chǎn)品性能的優(yōu)越性，選用了國內(nèi)四家比較有代表性的封堵類產(chǎn)品，進(jìn)行了20%NaCl鹽水條件下的對標(biāo)分析，200 ℃老化后的性能評價數(shù)據(jù)見表4。從數(shù)據(jù)可以看出，添加現(xiàn)有封堵劑廠1～廠4產(chǎn)品后，其表觀黏度變化較大，增大到44.5～115.0 mPa·s，API濾失量降低到47.8～66.2 mL，HTHP濾失量降低到41.6～91.6 mL。添加KLCN-T1后，其表觀黏度為17.5 mPa·s，API濾失量降低到30.0 mL，HTHP濾失量降低到21.0 mL，用較為直觀的柱狀圖來表示（見圖5）。通過四組數(shù)據(jù)的對比可以發(fā)現(xiàn)：第一，經(jīng)過200 ℃老化后的漿體，其流變性能和濾失性能較差，不能滿足高溫深井的條件；第二，KLCN-T1的抗溫能力可以達(dá)到200 ℃，經(jīng)過200 ℃老化后的漿體，其流變性能和濾失性能均保持很好，顯示了較好的抗溫抗鹽性能。

2.5" " 配伍性試驗

目前，KLCN-T1在海洋鉆井方面的應(yīng)用主要是制備抗高溫鉆井液體系，包括制備氯化鉀聚合物鉆井液體系或有機(jī)鹽鉆井液體系。KLCN-T1的配伍性試驗主要采用這兩種鉆井液進(jìn)行試驗，試驗測試時間點有3個：淡水老化前測試、淡水高溫老化16 h后測試、老化后的試驗漿補加20%Weigh2繼續(xù)高溫老化18 h后測試。

KLCN-T1在鉆井液體系中的180 ℃配伍性試驗數(shù)據(jù)見表5。從表中數(shù)據(jù)可以看出，無論是淡水老化前、淡水老化后和加鹽老化后，試驗漿和KLCN-T1試驗漿的塑性黏度和動切力變化是相似的，API濾失量和HTHP濾失量變化是相近的。相對于基漿，加入該材料可有效降低API濾失量和HTHP濾失量，特別是加入20%Weigh2后，仍能有效保持穩(wěn)定的API濾失量和HTHP濾失量。這表明KLCN-T1產(chǎn)品具有良好的抗高溫降濾失效果，提升了體系的抗鹽能力，并且和鉆井液具有良好的配伍性。

3" " 結(jié)束語

1）制備的KLCN-T1產(chǎn)品，其抗溫能力達(dá)到200℃，抗鹽能力達(dá)到20%NaCl鹽濃度。KLCN-T1產(chǎn)品和鉀鹽聚合物鉆井液或有機(jī)鹽鉆井液體系配伍性良好。

2）大量試驗發(fā)現(xiàn)，在一定溫度和一定礦化度條件下，純共聚物材料的封堵能力下降，對溫度和礦化度較為敏感，而KLCN-T1材料較純共聚物微球具有更好的耐溫耐鹽性，封堵率下降不顯著，這說明本材料對高鹽高溫地層有較好的適應(yīng)性。

3）二維片層對復(fù)合微球耐溫、耐鹽、耐剪切和彈性模量的提高具有共性，并表現(xiàn)出綜合黏彈性的提高和對流變行為的良好改善。上述這些特性都為二維片層復(fù)合材料在高溫、高壓以及高鹽條件下對微裂縫進(jìn)行有效封堵提供支持，并為泥巖地層的鉆進(jìn)提供了封堵劑備選材料。

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作者簡介：

于慶河（1987—），男，天津人，工程師，2009年畢業(yè)于東北石油大學(xué)油田化學(xué)專業(yè)，目前主要從事鉆井液技術(shù)工作。Email：yuqh.cpoe@cnpc.com.cn

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