銅陵市顆粒物污染過程中金屬元素污染分析

摘 要：為識別銅陵市PM2.5的來源，2023年4月對銅陵市PM2.5中10種金屬元素（Fe、Al、Ca、K、Zn、Mn、Pb、Cu、Cr和Se）小時濃度進行監(jiān)測，分析期間一次顆粒物嚴重污染過程中金屬元素的污染特征，采用正定矩陣因子分解（PMF）模型解析其來源。結果表明，本次污染過程中10種金屬元素濃度之和的均值為6730.3ng/m3±5819.5ng/m3，在PM2.5中平均占比為8.6%±4.9%。Fe、Al和Ca是3種主要的金屬元素，濃度平均值分別為1957.3ng/m3±1677.9ng/m3、1956.2ng/m3±1951.6ng/m3和1457.9ng/m3±1443.8ng/m3。PMF來源解析結果顯示：建筑塵、揚塵源、工業(yè)源、燃煤源和機動車源是PM2.5中金屬元素的主要來源，分別為68.36%、19.52%、6.11%、4.25%和1.76%。研究結果可為本區(qū)域精細化PM2.5管控提供一定的科學依據。

關鍵詞：顆粒物；金屬元素；銅陵市；來源解析

中圖分類號：X 513" " " 文獻標志碼：A

“十四五”以來，我國大氣污染防治日見成效，但區(qū)域性霧霾污染仍然頻發(fā)，我國大部分城市的空氣首要污染物仍然是細顆粒物（PM2.5）[1]。PM2.5由于其粒徑小、面積大、活性強，且易附帶有毒、有害物質（例如重金屬、微生物等），因此其濃度越高，說明空氣污染越嚴重。

在PM2.5的組分中，金屬元素是大氣顆粒物（PM2.5）的重要組成部分，由于其化學穩(wěn)定性和源特異性，因此在顆粒物來源解析中普遍用作污染源的指示物[2]，須對PM2.5中的金屬元素進行相關研究，這對進一步厘清PM2.5的來源具有重要意義。

銅陵市作為長江經濟帶的節(jié)點城市，同時也是承接產業(yè)轉移示范區(qū)的重要城市[3-4]。為持續(xù)改善銅陵市空氣環(huán)境質量，有必要對高時間分辨率PM2.5中金屬元素進行污染特征研究，以獲得更加精細化的源解析結果。本研究以2023年4月銅陵市一次顆粒物嚴重污染過程為例，采用在線多金屬監(jiān)測儀對污染期間PM2.5中的10種金屬元素小時濃度水平進行監(jiān)測，分析其污染特征，使用PMF受體模型解析金屬元素的來源。分析結果可為銅陵市PM2.5的精細化控制提供數據支撐，從而更有效地控制大氣污染，保護公眾健康。

1 材料與方法

1.1 采樣地點

采樣點位于銅陵市銅官區(qū)，選擇在銅陵市第四中學樓頂（117.82°E，30.94°N），周邊屬于商業(yè)、交通和居民混合區(qū)，臨近街道，周圍無高大建筑物，能夠較好地代表銅陵市典型的城區(qū)環(huán)境，采樣口距地面約25m。周邊5km范圍內分布一些大型有色金屬和鋼鐵企業(yè)，具有一定的代表性。

1.2 采樣設備及質控

本研究采用江蘇某儀器股份有限公司的大氣重金屬在線分析儀來監(jiān)測小時分辨率的PM2.5中Pb（鉛）、Cd（鎘）、Hg（汞）、As（砷）、Cr（鉻）、Cu（銅）、Zn（鋅）、Ni（鎳）、Ba（鋇）、Fe（鐵）、Ag（銀）和Se（硒）等30種元素。本研究根據采樣點實際情況，選取PM2.5中Fe、Al、Ca、K、Zn、Mn、Pb、Cu、Cr和Se這10種金屬元素用于研究。該設備采用大氣顆粒物自動富集技術，將一定動力學直徑范圍內PM2.5的顆粒物自動富集在卷狀濾膜上，采用高度集成專利探測器和X射線熒光數字多道分析技術檢測重金屬顆粒物在X射線激發(fā)下產生的X熒光，通過定時、定流量的富集后可以直接測量標態(tài)下顆粒物的濃度以及其中重金屬的濃度，對空氣中PM2.5以及重金屬元素進行自動連續(xù)監(jiān)測。

1.3 數據來源

基于安徽省生態(tài)環(huán)境廳空氣質量實時數據發(fā)布平臺，選取和采樣點同一樓層的銅陵市第四中學國控站點發(fā)布的污染物濃度數據。污染物濃度數據覆蓋觀測期間，時間分辨率為1h。

1.4 來源解析方法

正定矩陣因子分析模型（Positive Matrix Factorization，PMF）是一種是建立在海量監(jiān)測數據基礎上的多元素解析工具，用于解析大氣污染物的來源[5]。基本原理是將受體矩陣分解為源成分譜矩陣，源貢獻矩陣和殘差矩陣。該模型是一種多元因子分析數學方法，將一個物種化樣本數據的矩陣分解為兩個矩陣因子。PMF的計算過程如公式（1）所示。

（1）

式中：Eik為k次監(jiān)測的污染物i的濃度；j為因子，Aik和Bik分別為源成分譜和源貢獻；εik為殘差。PMF主要是計算目標函數Q的最小值，目標函數如公式（2）所示。

（2）

在分析PMF前，要對原始數據的不確定度EF（Error Fraction）進行計算。由物種的檢出限（Method Detection Limit）和濃度數據共同確定每種組分的不確定度。計算過程如公式（3）、公式（4）所示。

（3）

（4）

式中：U為不確定度；c為元素濃度；EF為誤差率，一般為10%。在本研究中具體金屬元素的觀測誤差、不確定度計算等細節(jié)參見以前的研究[2]。

2 結果與討論

2.1 污染過程概況

2023年4月11—14日，此次污染過程共計4天，其中4月12日為嚴重污染天，空氣質量指數達到500。污染時長共計20h，污染時段主要發(fā)生在11日22：00—12日11：00、12日13：00—12日16：00和12日19：00—20：00。PM2.5的濃度范圍為18.0μg/m3～149.0μg/m3，均值為63.2μg/m3±30.0μg/m3，表明銅陵市PM2.5污染依然較為嚴重。

2.2 PM2.5中金屬元素污染水平

圖1、圖2為監(jiān)測期間PM2.5和10種金屬元素的濃度時間序列（4月13日12：00ND，19：00采集數據缺失）和監(jiān)測期間銅陵市金屬元素濃度小時變化。PM2.5中的10種金屬元素濃度之和為864.0ng/m3～21728.0ng/m3，均值為6730.3ng/m3±5819.5ng/m3。金屬元素濃度大小順序為：Fe[（1957.3±1677.9）ng/m3]gt;Al[（1956.2±1951.6）ng/m3]gt;Ca[（1457.9±1443.8）ng/m3]gt;K[（1061.5±728.6）ng/m3]gt;Zn[（142.8±124.5）ng/m3]gt;Mn[（65.5±43.8）ng/m3]gt;Pb[（60.2±42.8）ng/m3]gt;Cu[（19.2±19.2）ng/m3]gt;Cr[（6.4±4.7）ng/m3]gt;Se[（3.3±3.1）ng/m3]。

在4月11日18：00后，PM2.5陡然升高，Fe、Ca、Mn、Al、Cr和K也呈急劇上升的趨勢，這表明這6種金屬元素和PM2.5具有較強的相關性；PM2.5在4月12日0：00達到峰值，隨后呈現逐漸下降的趨勢，而Zn、Pb和Cu在4月13日凌晨升高，在09：00—11：00達到峰值，這說明以上3種元素對PM2.5影響性較小，可能受到了其他源的污染。在監(jiān)測期間，Fe、Al和Ca是10種金屬元素中濃度較高的3種元素，在10種金屬元素質量之和中的占比分別為29.08%、29.07%和21.66%。10種金屬元素質量之和在PM2.5中的平均占比為8.6%±4.9%。

監(jiān)測期間銅陵市排名前十的金屬元素為Fe、Al、Ca、K、Zn、Mn、Pb、Cu、Cr、Se分別占元素總量的13.68%、13.67%、10.19%、7.42%、1.00%、0.46%、0.42%、0.13%、0.04%和0.02%。

PM2.5中包括各種微量元素，據研究知，常將Al和Ca作為建筑源的示蹤物，Pb、Cu和Cr主要來源于機動車排放，機動車排放對Se也有一定的貢獻，Cr和As主要來自煤燃燒，Fe、Mn、Zn主要來自鐵錳煉制排放，K常常作為生物質燃燒的示蹤物。

對國內一些典型城市春季的研究結果進行對比，見表1，與國內其他城市相比，本研究的金屬元素濃度水平高于北京和上海等地。除了Zn外，本研究的其余金屬元素濃度高于嘉興。與南京、合肥和杭州相比，本研究的Zn、Cu和Cr濃度水平低于南京，其余元素濃度高于南京，所有元素都高于合肥和杭州?？梢钥闯觯~陵市作為資源型城市，PM2.5中金屬元素濃度較高，須加強管控。

2.3 來源解析

通過PMF模型解析可知，銅陵市本次污染過程主要有5類PM2.5排放源，分別是建筑塵、揚塵源、機動車源、燃煤源和工業(yè)源。圖3為PMF解析的源成分譜圖，其中橫坐標為各無機元素，主縱坐標為絕對濃度（μg/m3），次縱坐標表示因子解釋率（%）。解析結果如下。

因子1中貢獻較大的無機元素主要包括Ca、Al、Fe和K等，為與水泥、石灰建筑材料相關的地殼元素，因此確定因子1為建筑塵。因子2中貢獻較大的無機元素主要包括Cr、Mn、K和Al等，該因子譜中含有明顯的Cr元素，Cr主要源于土壤塵，表明該揚塵源中混有土壤塵，同時銅陵地處于安徽省中南部、長江下游，江河湖泊等水資源非常豐富，且周邊區(qū)域無黃塵沙漠，因此確定因子2為揚塵源，主要為本次污染過程中過境沙塵。因子3中貢獻較大的無機元素主要包括Pb和Se等，該因子譜中含有明顯的Pb元素，Pb元素是汽油燃燒排放的主要重金屬元素之一，因此確定因子3為機動車源。因子4中貢獻較大的無機元素主要包括Se、Zn和Mn等，可在燃煤活動中產生，Se常作為燃煤的指示物，因此確定因子3為燃煤源。因子5中貢獻較大的無機元素主要包括Cu和Zn等，Cu和Zn常見于工業(yè)冶煉中，同時它也是機動車潤滑油的主要添加劑。采樣點周邊地區(qū)分布著多家冶煉工廠，結合銅陵市工業(yè)體系特點來看，確定因子5為工業(yè)源。

經過分析，本次污染過程PM2.5中金屬元素的主要來源包括建筑塵源、揚塵源、工業(yè)源、燃燒源和機動車源，銅陵市建筑塵源和揚塵源貢獻接近90%，是觀測期間PM2.5中金屬元素的主要來源，而工業(yè)源、燃燒源和機動車源貢獻率相對較低，這可能與銅陵市的產業(yè)布局緊密相關。銅陵市機動車保有量保持快速增長，第三產業(yè)迅猛發(fā)展，機動車尾氣排放、建筑揚塵等對大氣污染的貢獻明顯增加。受重工業(yè)外遷、能源結構升級等因素影響，工業(yè)排放、燃煤消耗逐年減少，監(jiān)測期間 PM2.5 中金屬元素 5 個來源的平均貢獻率如圖4所示。

3 結論

監(jiān)測期間銅陵市PM2.5濃度均值為38.6μg/m3±7.6μg/m3，Fe、Al和Ca是10種金屬元素中濃度較高的3種元素，在10種金屬元素質量之和中的占比分別為29.08%、29.07%和21.66%。

基于小時分辨率金屬元素數據，采用PMF模型進行來源解析，結果表明建筑塵、揚塵源、工業(yè)源、燃煤源和機動車源是PM2.5中金屬元素的主要來源，分別為68.36%、19.52%、6.11%、4.25%和1.76%。

“十四五”期間，銅陵市應進一步加強揚塵污染控制。嚴格執(zhí)行文明施工標準和拆除作業(yè)規(guī)范，加強預濕和噴淋抑塵措施和施工現場封閉作業(yè)管理。積極應對重污染天氣，保障人民的健康，推動經濟和社會綠色高質量發(fā)展，聚焦重點污染物、重點時段、重點區(qū)域，堅持精準治污、科學治污、依法治污。

參考文獻

[1] 雷建容，云龍，蘇翠平，等.深圳城市大氣PM2.5中金屬元素的在線測量與來源特征[J].環(huán)境科學學報，2019，39（1）：80-85.

[2] 李麗娟，溫彥平，彭林，等.太原市采暖季PM2.5中元素特征及重金屬健康風險評價[J].環(huán)境科學，2014，35（12）：4431-4438.

[3] 朱森，秦志勇.銅陵市2022年一次中度污染過程污染特征及成因分析[J].低碳世界，2023，13（3）：16-18.

[4] 楊婧，郭曉爽，滕曼，等.我國大氣細顆粒物中金屬污染特征及來源解析研究進展[J].環(huán)境化學，2014，33（9）：1514-1521.

[5] 李圣增，谷艷慧，楊秀娟，等.濟南市大氣PM2.5中重金屬污染特征及健康風險評估[J].四川環(huán)境，2023，42（5）：96-103.