橋梁橡膠支座的老化研究綜述

作者簡介：

唐 銘（1985—），工程師，主要從事高速公路養(yǎng)護工作。

摘要：文章分析了橋梁橡膠支座的老化現(xiàn)象，在此基礎上論述了空氣、紫外輻射、臭氧、高溫、油污對橡膠材料老化的作用機理，綜述了橡膠材料實驗室熱空氣、臭氧、光老化等較為常用的人工加速老化試驗研究現(xiàn)狀和存在的不足之處，并預測未來橡膠老化試驗將會朝著多因子、專業(yè)性以及計算機仿真方向發(fā)展。

關鍵詞：橋梁橡膠支座；老化；氧化；臭氧

中圖分類號：U443.36+1文獻標識碼：A 33 112 2

0 引言

橋梁支座是連接橋面和橋樁的重要結構部位，能夠?qū)蛎媸艿降母鞣N載荷或形變傳遞給下部結構，有效地保障了橋梁的安全和穩(wěn)定性。由于橋梁支座的重要性，必須要求橋梁支座有足夠的承載能力，對橋梁的約束盡可能小，適應橋面的熱脹冷縮以及形變需要。當前主要的橋梁支座材質(zhì)主要分為鑄鋼材質(zhì)以及橡膠材質(zhì)，鑄鋼材質(zhì)常常被設計為雙向滑動支座和單向滑動支座，尤其適用于低溫地區(qū)，但易存在腐蝕問題。橡膠材質(zhì)支座相對來說應用更為廣泛，但是也會隨著使用時間的延長而加速老化，最終導致失去其使用性能。橡膠支座在實際的使用過程中，會接觸到各種各樣的外界環(huán)境，老化速度與環(huán)境變化息息相關。

橡膠支座一般分為板式橡膠支座和盆式橡膠支座，板式橡膠支座由各層橡膠片與鋼板經(jīng)過粘結和硫化固定在一起。板式橡膠支座構造簡單，容易更換，主要運用于中小跨度橋梁中。盆式橡膠支座由鋼構件和橡膠組合制成，盆式橡膠支座承載力大，適用于大跨度橋梁。板式橡膠支座老化現(xiàn)象一般以開裂為主，同時會出現(xiàn)支座剪切形變過大以及支座脫空的現(xiàn)象。而盆式橡膠支座老化以盆的開裂現(xiàn)象為主，伴隨有錨栓松動以及鋼板銹蝕現(xiàn)象［1］。本文主要回顧和總結了目前橡膠支座的老化研究，對未來橡膠支座的發(fā)展做了展望。

1 橡膠支座老化的原因分析

1.1 空氣老化

空氣氧化是橡膠老化的主要原因，在不考慮紫外輻射、雨水腐蝕、高溫因素的情況下，空氣氧化能夠是以自由基機理進行的，人工烘箱加速老化試驗驗證了這一點。空氣中的氧氣分子首先在光照等引發(fā)劑的作用下，發(fā)生均裂變?yōu)楦呋钚缘难踝杂苫踝杂苫c橡膠中的不飽和鍵或者硫等雜原子相反應，同時伴隨有新的自由基產(chǎn)生，發(fā)生自由基反應的鏈傳遞，最終導致橡膠中環(huán)氧、醛酮、羧基和酯基等氧化態(tài)較高的基團比例上升，橡膠發(fā)生老化現(xiàn)象。氧自由基還可以與分子鏈上的氫結合，形成過氧化物，過氧化物的分解或產(chǎn)生一系列的小分子，這些小分子的形成破壞了原本橡膠分子大分子的交聯(lián)結構，使整體穩(wěn)定下降，力學性能衰減。如果是硫化橡膠［2］，氧自由基與硫化物的反應會生成高氧化態(tài)硫化物，對硫化橡膠的內(nèi)部結構會造成嚴重損害。

1.2 高溫老化

高溫狀態(tài)下，氧氣分子與橡膠反應速度加快，高溫促使氧化反應更容易獲得超過反應能壘（Ea）的能量，根據(jù)阿倫尼烏斯（Arrhenius equation）方程，溫度每上升10 ℃，氧化反應速度約加快1倍。在夏季高溫狀態(tài)下，不飽和鍵活躍度提高，分子間距拉大，橡膠變軟，空氣中的氧氣分子更容易滲透進入橡膠內(nèi)部，內(nèi)部分子與氧氣的接觸機會增多，也是造成氧化反應加速的主要原因。高溫除促進氧化反應外，還會使布朗運動加劇，分子活躍度增加，橡膠中的不飽和鍵發(fā)生相互偶聯(lián)，形成無氧老化反應。值得一提的是，某些特殊橡膠，例如硅橡膠等，由于加入了其他雜原子，使得老化受溫度影響降低，只有溫度達到一定程度，才表現(xiàn)出老化加速現(xiàn)象。

1.3 臭氧老化

臭氧雖然是空氣中含量極少的物質(zhì)，但對橡膠的破壞性極強。臭氧發(fā)生異裂產(chǎn)生氧自由基要比氧氣容易，導致其易與不飽和鍵發(fā)生一系列的相互作用，大幅度縮短橡膠的使用壽命，國內(nèi)外許多橡膠臭氧老化試驗已經(jīng)驗證了這一點。

屠幼萍等［3］通過試驗驗證了硅橡膠材料能夠在臭氧中產(chǎn)生嚴重的表面缺陷，Si-O-Si結構減少，羥基含量增多，化學結構被嚴重破壞。在橡膠存在結構缺陷后，臭氧分子更容易滲入其中，形成惡性循環(huán)。當臭氧分子進入橡膠內(nèi)部就會和雙鍵結合，生成臭氧化物，臭氧化物在較低能量下即可發(fā)生重排，重排后變?yōu)楫惓粞趸?，異臭氧化物也會分解產(chǎn)生自由基，產(chǎn)生類似于氧化反應的自由基傳遞，最終形成臭氧龜裂現(xiàn)象。

1.4 紫外輻射

紫外輻射通常是指波長10～400 nm的電磁波，紫外輻射具有相當高的能量，是自由基反應的引發(fā)劑。紫外輻射和其他類型的老化現(xiàn)象一樣，最終也會導致橡膠材料的弱化和性能衰減。

在光照條件下，橡膠內(nèi)部殘留的一些交聯(lián)劑等催化劑以及過氧化物等會快速吸收紫外輻射的光子能量，電子會由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，如果氧氣存在，則會快速與氧氣反應，形成老化產(chǎn)物。紫外輻射能夠破壞原有的化學鍵，紫外輻射由于具有較高的能量，可以使橡膠中存在的一些弱鍵發(fā)生斷鏈和鏈轉(zhuǎn)移反應，將大分子聚合物分解為小分子，使橡膠軟化。此外，紫外輻射誘導期較短，在較短的時間內(nèi)則會引起材料氧化降解反應，而且這種降解速度明顯快于熱老化。胡灝弋等［4］對光和熱氧老化規(guī)律做了總結，認為可以通過添加防老劑或者填料有效阻止光和熱氧老化，大幅度減少氫過氧化物的生成。

橋梁橡膠支座的老化研究綜述/唐 銘

1.5 油污腐蝕

交通工具的尾氣通常含有較多未完全燃燒的汽油，液化后會與灰塵一起附著于橡膠支座上。橡膠支座長期處于這種高黏度的油料介質(zhì)中，很容易發(fā)生溶脹老化。油料對橡膠的溶解性較強，遵循相似相溶原理，容易使橡膠發(fā)黏，能夠緩慢滲入橡膠內(nèi)部，長時間的溶脹作用使橡膠支座體積增大，甚至能夠破壞橋梁的穩(wěn)定性。除此之外，雨水也會對橡膠支座造成腐蝕，雨水pH值常呈弱酸性，橡膠支座在酸性環(huán)境下，內(nèi)部一些基團容易發(fā)生變性，可以使一些小分子基團聚集而析出，出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象。因此液體腐蝕成為繼空氣老化后，又一種引起人們重視的老化因素?？梢韵蛳鹉z中添加抗腐蝕介質(zhì)進行改性，王樹浩等［5］研究了空氣和液壓油腐蝕下的橡膠老化性能，試驗結果證明，當溫度lt;150 ℃，氟橡膠老化速度極為緩慢，加速老化試驗顯示，氟橡膠使用壽命可達20年，屬于長壽命材料。

譚天等［6］研究了表面油污對橡膠材料的影響，結果表明油污的存在會使橡膠表面出現(xiàn)孔洞和溝壑，內(nèi)部疏松，影響了小分子的遷移通道，穩(wěn)態(tài)憎水性能變差，老化速度被進一步加快。

2 橡膠支座老化的研究方法及研究結果

2.1 熱老化試驗法

熱老化是橡膠加速老化試驗最重要的方法，熱老化試驗一般分為烘箱加速試驗、濕熱加速試驗、臭氧加速試驗、紫外加速試驗以及煙霧腐蝕試驗，其中烘箱加速試驗是人們最常用的方法［7］。烘箱加速試驗法與橋梁橡膠的自然老化現(xiàn)象最為接近，這種方法主要是將橋梁橡膠支座材料放在不同溫度下的烘箱中進行試驗，控制不同的濕度以及風速，進行一段周期后測試材料性能的變化，估算出使用壽命。

劉云鵬等［8］使用SN-66氙燈老化箱進行了紫外加速老化試驗，測試了干燥環(huán)境下強紫外輻射對復合橡膠的老化影響。結果表明，紫外輻射下，橡膠的硬度明顯變大，憎水性能全部丟失。在紅外光譜中Si-CH3和Si-O-Si鍵的吸收峰明顯變小，說明這兩種鍵所占比例在降低，證明了紫外輻射有足夠的能量打斷橡膠中的弱鍵。

杜鋼等［9］通過熱老化試驗和IR分析聯(lián)用，研究了濕熱環(huán)境下橡膠材料的老化性能，證明了氟橡膠、三元乙丙橡膠在濕熱環(huán)境中都以水解和交聯(lián)為主，三元乙丙橡膠的化學結構、微觀形貌和組分在濕熱老化中最穩(wěn)定，抗?jié)駸崂匣阅茏詈谩?/p>

2.2 受力狀態(tài)老化試驗法

橋梁橡膠支座由于長期處于高壓狀態(tài)，其老化速度除與材料本身性能有關外，還與材料的抗壓能力有關。最早的橋梁橡膠支座老化研究主要是在非受力狀態(tài)下進行，隨著測試手段的進步，目前已經(jīng)能夠?qū)ο鹉z材料的抗拉伸強度以及邵氏A硬度等進行測試。

李顯等［10］研究了空調(diào)壓縮機隔振橡膠腳墊受壓下的動態(tài)數(shù)學模型，熱氧老化-動態(tài)特性模擬模型能夠有效地表征出橡膠老化與振幅、頻率以及環(huán)境之間的關系，為分析其演化規(guī)律提供基礎。

2.3 微觀分析法

在橡膠材料分析研究中，微觀分析方法至關重要，目前常用的微觀分析方法有掃描電鏡法（SEM）、紅外光譜法（IR）以及核磁共振波譜法（NMR）等，當前國內(nèi)對橡膠材料的研究大多還是以老化現(xiàn)象研究為主，缺少微觀方向的研究。只有通過微觀方向的研究，才能更加深入地揭示老化現(xiàn)象的本質(zhì)，從根本上分析避免老化的方法。

王鈺祖等［11］用高效液相色譜（HPLC）檢測了橡膠中酚類抗老劑殘余量，證明了HPLC液相色譜也可以準確測定橡膠老化過程中的某些物質(zhì)變化，檢測結果和物理試驗結果相吻合。

鄭靜等［12］對丁基橡膠進行了熱老化試驗，使用IR實時追蹤老化過程。結果證明了C-C鍵和C-H鍵的老化速度較慢，最終氧化后的老化產(chǎn)物為醛、酮以及酯等。通過IR可以追蹤到老化過程中各個官能團和化學鍵的變化情況，該技術在老化研究領域有很好的應用前景。

3 橋梁橡膠支座老化研究的問題及發(fā)展趨勢

雖然國內(nèi)外對橡膠材料的老化已經(jīng)做了很多相關研究，但還存在以下問題：

（1）缺乏承壓老化試驗。壓力下的老化試驗仍然以經(jīng)驗為主，沒有一系列可靠的承壓老化試驗標準，其結果無法用于橫向或縱向?qū)Ρ龋?3］。沒有將新技術新材料運用到承壓試驗中，也沒有充分利用承壓試驗對橡膠材料進行優(yōu)化。

（2）橡膠壽命評估模型還不準確［14］。目前的橡膠壽命評估模型仍然以動力學評估為主，合理性較差，而且缺乏只針對橋梁橡膠支座的專業(yè)性評估模型，缺乏對橡膠分子機理的研究。此外，現(xiàn)階段的試驗數(shù)據(jù)大都是宏觀數(shù)據(jù)，沒有和機理緊密結合。

為了改善目前橋梁支座橡膠老化的研究問題，當前也出現(xiàn)了一些新的發(fā)展趨勢：

（1）向?qū)I(yè)性研究方向發(fā)展。橡膠用途多種多樣，對橡膠材質(zhì)的要求也不盡相同，未來將會有更多專門針對橋梁橡膠支座老化的研究。將橋梁橡膠老化試驗和橡膠承載力試驗緊密結合起來，有助于提高橡膠的綜合性能。

（2）向多因子研究方向發(fā)展。橡膠加速老化試驗將逐漸擺脫目前的單因子和非承壓研究，轉(zhuǎn)而向多因子和復雜承壓方向發(fā)展。將重點研究多種環(huán)境因素共同作用下的橡膠老化過程，并通過對橡膠的改性，提高抗老化性能。

（3）向計算機仿真方向發(fā)展。隨著老化試驗數(shù)據(jù)的不斷累積，以及計算機仿真技術的發(fā)展，未來將出現(xiàn)越來越多信息化方向的研究［15］。

4 結語

橋梁橡膠支座對于橋梁整體結構的穩(wěn)定性至關重要，國內(nèi)外通過大量的研究揭示了橡膠支座的老化與空氣氧化、紫外輻射、高溫以及臭氧等因素密切相關。在老化試驗研究中，通過多種多樣的研究方法得到了一系列可靠的老化理論。然而，目前的分析手段受到了很大限制，還不能夠從微觀機理入手分析老化過程，也缺乏對比試驗和規(guī)范標準，導致還不能準確地做出壽命預測。但是隨著計算機仿真技術的進步，勢必會提高預測的準確程度，未來將會成為一項很有希望的研究重點。

參考文獻

［1］丁 玲，李志輝，楊 慧，等.天然橡膠的老化機理［J］.高分子材料科學與工程，2018，34（5）：76-83.

［2］肖 琰，魏伯榮，劉郁楊，等.熱氧老化對天然橡膠硫化膠交聯(lián)結構及力學性能的影響［J］.宇航材料工藝，2008（1）：67-70.

［3］屠幼萍，王 倩，李 敏，等.臭氧濃度對HTV硅橡膠材料的老化作用［J］.電工技術學報，2013（1）：21-28.

［4］胡灝弋，何郁嵩，呂亞棟.天然橡膠光/熱氧老化及抗老化性能研究進展［J］.合成橡膠工業(yè)，2022，45（5）：423-429.

［5］王樹浩，丁孝均，趙云峰.空氣和液壓油環(huán)境中氟橡膠老化性能研究［J］.宇航材料工藝，2018，48（4）：56-59.

［6］譚 天，龔 瑞，戈 灝，等.表面油污對老化硅橡膠外絕緣性能的影響［J］.高壓電器，2021，57（4）：156-163.

［7］張錄平，李 暉，劉亞平，等.橡膠材料老化試驗的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.彈性體，2009，19（4）：60-63.

［8］劉云鵬，石 倩，梁 英.干燥環(huán)境下紫外輻射對硅橡膠老化性能的影響［J］.高壓電器，2015，51（4）：129-132，138.

［9］杜 鋼，李光茂，周鴻鈴，等.濕熱環(huán)境下密封橡膠的老化特性研究［J］.高壓電器，2022，58（6）：112-120.

［10］李 顯，陳俊杰，邱光琦，等.基于橡膠熱氧老化規(guī)律的壓縮機隔振腳墊動態(tài)特性研究［J］.振動與沖擊，2022，41（1）：271-278.

［11］王鈺祖，彭用菊.高效液相色譜測定橡膠老化過程中防老劑殘余量［J］.色譜，1989（6）：391-392.

［12］鄭 靜，向科煒，黃光速.紅外光譜研究丁基橡膠老化機理及壽命預測［J］.宇航材料工藝，2013（1）：89-92.

［13］貝廣常，謝發(fā)勤，姚小飛，等.橡膠老化及其防護技術的研究概況［J］.橡膠工業(yè)，2013，60（1）：58-61.

［14］肖 鑫，趙云峰，許 文，等.橡膠材料加速老化實驗及壽命評估模型的研究進展［J］.宇航材料工藝，2007（1）：6-10.

［15］李詠今.橡膠老化性能變化或壽命預測的計算方法［J］.合成橡膠工業(yè)，1989，12（3）：205-209.