胺化改性竹粉吸附劑的優(yōu)化制備及吸附銅效果

摘 要：為優(yōu)化制備胺化改性竹粉（AMBP），考察堿預(yù)處理濃度、環(huán)氧化時間和溫度、胺化改性劑和改性溫度等因素的影響，并利用掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）等對其結(jié)構(gòu)進行表征。結(jié)果表明，堿預(yù)處理濃度、環(huán)氧化溫度和時間、胺化溫度和改性試劑種類均對吸附劑的制備存在顯著影響。吸附劑最佳制備條件為，原竹粉3. 0 g，經(jīng)2 mol/L NaOH堿處理，于100 mL的8% NaOH和15 mL的環(huán)氧氯丙烷中，40 ℃下環(huán)氧化反應(yīng)8 h；再在5 mL四乙烯五胺（TEPA）、1 g Na2CO3、100 mL水中，40 ℃下反應(yīng)2 h。原竹粉的竹纖維結(jié)構(gòu)在改性過程中得到了較好保留，胺化改性后，氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加，引入新的—NH2、—NH—等基團。吸附劑AMBP-TEPA對水中游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)Cu（Ⅱ）均具有良好吸附效果。研究結(jié)果為竹材的資源化利用提供新的途徑和技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：竹粉； 胺化； 優(yōu)化改性； 銅； 吸附

中圖分類號：S785 文獻標(biāo)識碼：A DOI：10. 7525/j. issn. 1006-8023. 2025. 02. 002

0 引言

環(huán)境中的銅（Cu）等重金屬污染通常來自各種工業(yè)廢水排放［1］。工業(yè)生產(chǎn)中，通常會投加乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）、檸檬酸（Citric acid，CA）和酒石酸（Tartaric acid，TA）等小分子有機酸添加劑［2］，這些小分子有機酸添加劑可與Cu等重金屬離子配位，形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物［3-4］，因此增加了廢水處理難度。同時，大量的農(nóng)林廢棄物，如果處置不當(dāng)，也會形成嚴(yán)重的環(huán)境問題。對這些生物質(zhì)材料進行化學(xué)改性，植入功能基團（如多胺官能團、丙烯酸、均苯四甲酸二酐和乙二胺四乙酸二酐等）［5-13］，既可解決潛在的環(huán)境問題，又可實現(xiàn)廢棄物的資源化，是近年來重金屬吸附劑研發(fā)的一個重要方向［1，14］。

本研究選擇生長速度快、再生周期短、資源豐富的毛竹［15］，在前期研究基礎(chǔ)上，考察了堿預(yù)處理濃度、環(huán)氧化時間和溫度、胺化改性劑和改性溫度等因素的影響，優(yōu)化了吸附劑制備條件。利用掃描電鏡分析（Scanning electron microscope，SEM）、傅里葉紅外光譜分析（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）和元素分析等對毛竹材粉末進行了表征，并驗證了對水中銅的吸附效果，以期為竹材在含重金屬污廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)與參考。

1 試驗部分

1. 1 材料與儀器

主要藥劑包括：環(huán)氧氯丙烷（Epichlorohydrin，ECH）、二乙烯三胺（Diethylenetriamine，DETA）、三乙烯四胺（Triethylenetetramine，TETA）、四乙烯五胺（Tetraethylenepentamine，TEPA）、硫酸銅（CuSO4·5H2O）、碳酸鈉（Na2CO3）、鹽酸、氫氧化鈉、丙酮、無水乙醇、乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）、檸檬酸（CA）和酒石酸（TA）等，均為分析純。主要儀器包括：環(huán)境掃描電鏡（FEI Quanta 200，荷蘭FEI公司）、火焰原子吸收分光光度計（TAS-990 Super F，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）、傅里葉紅外光譜儀（VERTEX 80 v，德國Bruker 公司）、元素分析儀（2400Ⅱ，美國Perkin Elmer公司）和X射線光電子能譜儀（Kratos AXIS Ultra DLD，英國Kratos公司）等。

毛竹（5 年生）取自南京林業(yè)大學(xué)下蜀實驗基地，切成竹塊，去塵、干燥后，粉碎、過篩，取60～100目的竹粉保存?zhèn)溆谩?/p>

1. 2 試驗設(shè)計

改性竹粉吸附劑由原竹粉依次經(jīng)堿預(yù)處理、環(huán)氧化和胺化改性后制得。通過對吸附劑制備各步驟中重要影響因素進行單因素影響研究，進行制備工藝優(yōu)化。

1）堿預(yù)處理濃度影響

采用氫氧化鈉溶液對原竹粉末進行堿預(yù)處理，NaOH濃度設(shè)為0、1、2、4 mol/L。將3. 0 g毛竹粉置于聚乙烯瓶中，加入一定濃度NaOH溶液250 mL，浸泡2 h。樣品經(jīng)堿浸泡處理后，抽濾得到堿化毛竹粉。

通過比較環(huán)氧化樣品的環(huán)氧值大小，確定較優(yōu)堿處理條件。環(huán)氧化條件：堿化毛竹粉3. 0 g于三頸燒瓶內(nèi)，在40 ℃下，依序分別加入8% NaOH 溶液100 mL、環(huán)氧氯丙烷15 mL，劇烈攪拌反應(yīng)8 h。

2）環(huán)氧化條件影響

分別考察環(huán)氧化時間（2、5、8、10 h）和環(huán)氧化溫度（20、30、40、50 ℃）的影響。稱取堿化毛竹粉3. 0 g于三頸燒瓶內(nèi)，在一定溫度下，依序分別加入100 mL8% NaOH、15 mL ECH，劇烈攪拌一定時間進行環(huán)氧化反應(yīng)?？疾飙h(huán)氧化時間影響時，反應(yīng)溫度為40 ℃；考察環(huán)氧化溫度影響時，反應(yīng)時間8 h。環(huán)氧化毛竹粉樣品先用無水乙醇浸泡，再用去離子水浸泡、抽濾至中性。

3）胺化改性條件影響

分別考察胺化溫度（20、30、40、50 ℃）和胺化改性劑DETA、TETA、TEPA的影響。在一定胺化溫度下，緩慢滴入5 mL胺化改性劑，100 mL水，1 g Na2CO3，攪拌反應(yīng)2 h。考察胺化溫度影響時，胺化改性劑為TEPA；考察胺化改性劑影響時，胺化溫度為40 ℃。所得樣品用乙醇浸泡、去離子水洗滌至中性，即為所得胺化改性竹粉吸附劑（amine-modified bamboopowder，AMBP），DETA、TETA 和TEPA 改性樣品分別標(biāo)為AMBP-DETA，AMBP-TETA和AMBP-TEPA。

1. 3 材料表征

樣品的元素分析采用2400 Ⅱ元素分析儀在CHN 模式下進行。采用VERTEX 80 v型傅里葉紅外光譜儀分析樣品表面基團變化。采用FEI Quanta200掃描電鏡分析儀進行樣品表面形貌特征分析。采用Kratos AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀進行樣品表面元素定性分析，Al Kα X射線源（光子能量（hν）為1 486. 60 eV），以污染碳的1s（1s代表電子軌道）峰（C 1s）結(jié)合能284. 80 eV進行荷電校正。采用ASAP 2020 型比表面積分析儀測定樣品比表面積。

1. 4 靜態(tài)吸附試驗

以所得改性竹粉吸附劑對Cu（Ⅱ）吸附去除率衡量胺化改性條件和物料配比影響。靜態(tài)吸附試驗具體做法如下：稱取0. 3 g吸附劑，50 mL初始質(zhì)量濃度C0=50 mg/L、pH=6. 0的Cu溶液，將二者混合倒入250 mL 的錐形瓶，放入水浴恒溫振蕩器于25 ℃條件下130 r/min振蕩，經(jīng)過180 min達到吸附平衡后，取上清液，過0. 45 μm濾膜，測定Cu（Ⅱ）質(zhì)量濃度。與原竹粉進行吸附性能比較時，原竹粉和吸附劑投加量均為0. 2 g；考察對絡(luò)合態(tài)Cu（Ⅱ）的吸附效果時，Cu（Ⅱ）與絡(luò)合劑摩爾比為1∶1。均重復(fù)2次。

1. 5 檢測方法

用TAS-990 Super F 原子吸收分光光度計于波長324. 7 nm處測定Cu質(zhì)量濃度。環(huán)氧化樣品的環(huán)氧值測定時，鹽酸在丙酮溶液中與環(huán)氧基進行氯氫化反應(yīng)生產(chǎn)氯醇，過量的鹽酸以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，均重復(fù)2次。測定時，將1 mL鹽酸溶于40 mL丙酮中均勻混合，現(xiàn)用現(xiàn)配［16］。滴定時以甲基紅指示劑指示滴定終點。

2 結(jié)果與分析

2. 1 改性竹粉吸附劑制備影響因素

2. 1. 1 堿預(yù)處理濃度的影響

為了考察堿預(yù)處理濃度對吸附劑制備的影響，將不同濃度堿預(yù)處理后所得竹粉樣品進行環(huán)氧化，通過比較環(huán)氧化樣品的環(huán)氧值大小，確定較優(yōu)堿處理條件。環(huán)氧值隨預(yù)處理堿濃度變化情況表明，未經(jīng)堿浸泡預(yù)處理的原竹粉環(huán)氧值最低，只有0. 64×10-3 eq/g；經(jīng)過不同濃度堿浸泡處理的竹粉，環(huán)氧值明顯增大，當(dāng)堿處理濃度為2 mol/L時，環(huán)氧值可達最大，為3. 34×10-3 eq/g，如圖1所示。后續(xù)研究，堿處理濃度均為2 mol/L。

2. 1. 2 環(huán)氧化時間和溫度的影響

由圖2（a）表明，隨著環(huán)氧化反應(yīng)時間從2 h提高到5、8 h，環(huán)氧值不斷增大，并在8 h時達到最大值，為3. 34×10-3 eq/g。當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)延長至10 h時，則出現(xiàn)了明顯下降趨勢，環(huán)氧值甚至低于最初2 h的環(huán)氧值。這種環(huán)氧值隨著反應(yīng)時間增大先增大后減小的趨勢，與相關(guān)文獻中的現(xiàn)象一致［11］。后續(xù)均選擇環(huán)氧化反應(yīng)時間為8 h。

環(huán)氧化溫度也對環(huán)氧化反應(yīng)存在較明顯的影響，如圖2（b）所示，隨著溫度從20 ℃升高至40 ℃，環(huán)氧值逐漸增大?？梢杂^察到，在40 ℃時達到3. 34×10-3 eq/g。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至50 ℃，樣品發(fā)生凝固結(jié)塊現(xiàn)象，結(jié)塊的樣品不是需要的樣品，所以沒有測其環(huán)氧值。這可能是因為溫度升高，環(huán)氧氯丙烷自身聚合等副反應(yīng)增大造成［11］。后續(xù)研究環(huán)氧化反應(yīng)溫度均為40 ℃。

2. 1. 3 胺化溫度和改性劑的影響

在確定最佳環(huán)氧化時間為8 h，環(huán)氧化溫度為40 ℃的情況下，得到環(huán)氧化樣品，繼續(xù)研究胺化反應(yīng)溫度的影響。由圖3（a）表明，隨著溫度升高，Cu（Ⅱ）去除率先增加后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時，Cu（Ⅱ）去除率最高，可達69. 1%；繼續(xù)升高改性溫度至50 ℃，則去除率出現(xiàn)了一定下降趨勢。

在確定上述最優(yōu)條件情況下，比較利用二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）和四乙烯五胺（TEPA）改性時，吸附Cu（Ⅱ）效果的優(yōu)劣，繼續(xù)探索不同胺改性劑的影響，結(jié)果如圖3（b）所示。對Cu（Ⅱ）吸附去除率由大到小表現(xiàn)為：TEPA、TETA、DETA。

2. 2 吸附劑表征

2. 2. 1 掃描電鏡分析（SEM）

在竹粉胺基改性后，樣品均在宏觀上保持了原竹粉良好的針形粉末狀。改性吸附劑吸附重金屬后，也未出現(xiàn)解體現(xiàn)象。原竹粉和吸附劑的形態(tài)如圖4所示。原竹粉中圓柱體形的竹纖維非常清晰，竹纖維和聚合基質(zhì)很好地結(jié)合在一起（圖4（a））。3個改性樣品（AMBP-DETA，AMBP-TETA和AMBPTEPA）結(jié)構(gòu)相像（圖4（b）、圖4（c）、圖4（d）），可以看到原竹粉中的纖維結(jié)構(gòu)得到了很好的保留。原竹粉中的聚合基質(zhì)等雜質(zhì)由于堿處理和化學(xué)改性作用出現(xiàn)了較明顯流失。

2. 2. 2 元素分析

竹粉改性前后各樣品元素分析結(jié)果見表1。原竹粉氮（N）元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3%，經(jīng)過胺化改性后，N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加到0. 9%～1. 1%，這證明了在竹粉表面成功引入了胺基，實現(xiàn)了胺基改性。

2. 2. 3 FTIR和XPS分析

原竹粉樣品中（圖5（a））存在明顯的羥基伸縮振動峰［17］：3 200～3 450、1 632、1 330 cm-1。由于—NH—（3 400 cm?1）和—NH2 （3 140、3 275、3 448 cm-1）的吸收峰也介于3 200～3 450 cm-1［18-20］，而竹子是一種典型的天然木質(zhì)纖維素材料，其構(gòu)成中47%為纖維素，26%為木質(zhì)素，其余27%為其他物質(zhì)［15］，所以原竹粉在3 200～3 450 cm-1 處吸收峰也有原材料中—NH—和—NH2的貢獻。

經(jīng)過改性處理后，位于3 200～3 450 cm-1的峰明顯變強變寬，可以認(rèn)為，經(jīng)過一系列反應(yīng)后，竹粉被改性劑DETA、TETA和TEPA成功改性，引入了新的—NH2和—NH—基團［18-20］。位于1 736 cm-1的峰消失了，可能是因為木質(zhì)素和多糖類物質(zhì)通過堿化反應(yīng)而被去除。

鑒于DETA、TETA和TEPA具有相似的分子結(jié)構(gòu)，TEPA 改性樣品對Cu 的吸附效果比DETA 和TETA改性樣品要好，所以選擇AMBP-TEPA吸附劑和原竹粉進行了改性前后XPS 比較分析。由圖5（b）可以看出，原竹粉表面所含有的Si 2p（硅元素峰）等雜質(zhì)峰在改性后消失，這是因為堿處理、環(huán)氧化等步驟使竹粉中雜質(zhì)得到去除，也可能原表面的Si 2p峰被覆蓋。而改性后AMBP-TEPA 樣品C 1s、O 1s 和N 1s 峰則明顯增強。AMBP-TEPA 樣品中N 1s峰可以解析為399. 4 eV和401. 8 eV（圖5（c））。其中401. 8 eV峰可以認(rèn)為是樣品中C—NH2在用去離子水洗滌過程中產(chǎn)生了質(zhì)子化所致［16］。總之，改性過程最終成功植入了胺基。

2. 2. 4 比表面積和孔徑分析

竹粉改性前后的BET（Brunauer-emmett-Teller）比表面積分析和BJH（Barrett-Joyner-halenda）孔徑分析結(jié)果見表2。胺化改性后吸附劑樣品的BET比表面積為0. 451～0. 475 m2/g，比原竹粉的0. 253 m2/g明顯提高，改性作用對竹粉結(jié)構(gòu)進行了改善。BJH孔道尺寸分析表明，吸附劑平均孔道直徑在4. 13～4. 75 nm，比原竹粉平均孔道直徑（59. 83 nm）明顯降低，這說明在化學(xué)改性過程中會造成一定的孔道堵塞。

2. 3 與原竹粉吸附性能比較

為進一步證明改性吸附劑制備成功，分別就吸附劑AMBP-TEPA對水中游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)Cu（Ⅱ）的吸附效果與原竹粉進行了比較，見表3。由表3表明，無論水中是否有絡(luò)合劑，改性后的AMBP-TEPA樣品對水中Cu（Ⅱ）均表現(xiàn)出了良好的吸附效果，且明顯優(yōu)于原竹粉的吸附效果。這是因為改性后在竹粉表面引入的—NH2和—NH—基團，可以通過提供孤對電子實現(xiàn)與Cu（Ⅱ）的絡(luò)合而將其吸附去除。這種絡(luò)合作用普遍強于CA和TA中羧基的絡(luò)合作用，因而當(dāng)水中含CA和TA時，去除率較高（88. 0%～95. 3%）。在EDTA 存在時，對Cu（Ⅱ）吸附作用較弱，這是因為即使—NH2 具有較強的絡(luò)合作用，但EDTA可以和重金屬離子形成螯合作用，產(chǎn)生了強烈的競爭作用，致使吸附效果較弱。

3 討論

堿預(yù)處理濃度、環(huán)氧化溫度和時間、胺化溫度和改性試劑種類均對吸附劑的制備存在顯著影響。堿處理時，竹粉中的羥基首先與堿反應(yīng)，然后再與ECH反應(yīng)，脫去氯化鈉，形成環(huán)氧醚。堿預(yù)處理濃度對環(huán)氧值的影響顯著，可能是因為，在未經(jīng)堿化處理時，原竹粉竹纖維和聚合基質(zhì)很好地結(jié)合在一起（圖4（a），原竹粉比表面積也僅為0. 253 m2/g，并含有較多雜質(zhì)物質(zhì)），所暴露出來的羥基較少；堿處理時，可以去除竹粉中部分雜質(zhì)（如XPS 分析中Si 2p等雜質(zhì)峰在改性后消失，圖5（b）），對竹粉結(jié)構(gòu)進行改善，使羥基充分暴露。但在堿濃度較低時，難以形成大量鈉鹽；堿濃度過高時，Na+水化度小，可能存在基質(zhì)潤脹度下降，可反應(yīng)區(qū)減少，使下一步環(huán)氧化反應(yīng)不易進行，造成環(huán)氧值降低，所以，出現(xiàn)了環(huán)氧值隨著堿處理濃度增大而先增大后變小的現(xiàn)象。這也和王格慧等［8］利用棉纖維改性制備多胺型螯合棉纖維的研究現(xiàn)象類似。

環(huán)氧化溫度和環(huán)氧化反應(yīng)時間是2個重要的影響因素。一般來說，環(huán)氧化反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)速度慢；溫度過高，ECH水解或自身聚合等副反應(yīng)增大，導(dǎo)致后續(xù)發(fā)生接枝的基團減少。若反應(yīng)時間較短，環(huán)氧化反應(yīng)進行不完全，但如果反應(yīng)時長過大，ECH自聚機會增多，同樣可能會導(dǎo)致后續(xù)發(fā)生接枝的基團減少。本研究條件下，環(huán)氧化溫度在40 ℃、環(huán)氧化反應(yīng)時間8 h較好。王格慧等［8］制備多胺型螯合棉纖維時的較優(yōu)環(huán)氧化反應(yīng)溫度為20 ℃，較優(yōu)反應(yīng)時間為10 h，本研究將環(huán)氧化反應(yīng)時間優(yōu)化縮短了2 h。張瑩等［11］利用秸稈提取纖維素制備多胺型纖維素吸附劑時，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)最佳時間為15 h，本研究在反應(yīng)溫度一致的情況下，將反應(yīng)時間縮短了7 h。

在胺化溫度影響方面，通常在胺化溫度低時，胺化改性劑的反應(yīng)活性不高；溫度升高，胺化改性劑的反應(yīng)活性升高，反應(yīng)速度加快。但反應(yīng)溫度過高時環(huán)氧基在堿性條件下會水解加劇，不利于胺化反應(yīng)，造成改性后吸附劑的性能下降［11］。本研究中，反應(yīng)溫度為40 ℃時最好，略低于王格慧等［8］、張瑩等［11］研究中較優(yōu)的50 ℃反應(yīng)溫度，胺化反應(yīng)溫度較低有利于將反應(yīng)控制在溫和條件下進行。

FTIR 和XPS 分析表明，竹粉被胺基改性劑DETA，TETA和TEPA成功改性，引入了新的—NH2和—NH—等基團。這些基團中的N可為重金屬離子吸附提供孤對電子，有利于對Cu（Ⅱ）的吸附。本研究中3 種胺化改性劑DETA、TETA 和TEPA 具有類似的分子結(jié)構(gòu)：H2N（CH2CH2NH）1～3CH2CH2NH2，分子鏈越長，可以為水中Cu（Ⅱ）提供更多吸附位，所以TEPA改性吸附劑的吸附效果最好。

4 結(jié)論

1）采用毛竹粉為原料，通過堿預(yù)處理、環(huán)氧化和烯胺化改性，成功優(yōu)化制得改性竹粉吸附劑。最佳堿處理濃度為2 mol/L NaOH，在環(huán)氧化反應(yīng)試劑條件為100 mL的8% NaOH、15 mL的ECH時，環(huán)氧化時間和環(huán)氧化溫度對于環(huán)氧值影響明顯，最佳環(huán)氧化時間和環(huán)氧化溫度分別為8 h和40 ℃。DETA、TETA和TEPA均可作為胺基化改性劑，TEPA改性效果最優(yōu)。在烯胺化反應(yīng)試劑配比為5 mL TEPA、100 mL 水、1 g Na2CO3 時，最佳胺化反應(yīng)溫度為40 ℃。

2）SEM、FTIR、XPS和元素分析表明，原竹粉的竹纖維結(jié)構(gòu)得到了較好保留，經(jīng)過烯胺化改性后，N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加，在竹粉表面成功實現(xiàn)了胺基改性，引入了新的—NH2、—NH—等基團。

3）吸附劑AMBP-TEPA對水中游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)Cu（Ⅱ）的吸附效果明顯優(yōu)于未改性竹粉的吸附效果，對CA和TA絡(luò)合Cu（Ⅱ）的去除率可達88. 0%～95. 3%。

本研究為實現(xiàn)水環(huán)境重金屬污染的控制和竹材等森林材料資源化提供了新途徑和技術(shù)支撐。

【參 考 文 獻】

［1］ TUSHAR K S. Agricultural solid wastes based adsorbentmaterials in the remediation of heavy metal ions from waterand wastewater by adsorption：a review［J］. Molecules，2023，28（14）：5575.

［2］ 陳輝，陸勇剛，程東旭，等. 新型DTC類絡(luò)合重金屬捕集劑的合成及其在廢水處理中的應(yīng)用［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2018，12（3）：731-740.

CHEN H，LU Y G，CHENG D X，et al. Synthesis and applicationin wastewater of a novel type of dithiocarbamate（DTC）-based heavy metal chelating agent［J］. ChineseJournal of Environmental Engineering，2018，12（3）：731-740.

［3］ 肖曉. 重金屬捕集劑EDTC的制備及對酸性電鍍廢水絡(luò)合重金屬的去除特性研究［D］. 廣州：廣州工業(yè)大學(xué)，2016.

XIAO X. Synthesis of heavy metal chelating agent EDTCand its characteristics of treating acid complex electroplatingwastewater［D］. Guangzhou：Guangdong University ofTechnology，2016.

［4］ MAHMOUD A，HOADLEY A F A. An evaluation of a hybridion exchange electrodialysis process in the recovery ofheavy metals from simulated dilute industrial wastewater［J］. Water Research，2012，46（10）：3364-3376.

［5］ ESSAWY H A，MOHAMED M F，AMMAR N S，et al. Thepromise of a specially-designed graft copolymer of acrylicacid onto cellulose as selective sorbent for heavy metal ions［J］. International Journal of Biological Macromolecules，2017，103：261-267.

［6］ REPO E，WARCHOL J K，KURNIAWAN T A，et al. Adsorptionof Co（Ⅱ） and Ni（Ⅱ） by EDTA- and/or DTPAmodifiedchitosan：kinetic and equilibrium modeling［J］.Chemical Engineering Journal，2010，161（1）：73-82.

［7］ 錢子姣，王耀增，宣悅，等. 改性楊樹末對水中游離和絡(luò)合態(tài)Cd（Ⅱ）吸附特性研究［J］. 應(yīng)用化工，2024，53（6）：1257-1263.

QIAN Z J，WANG Y Z，XUAN Y，et al. Study on adsorptionproperties of free and complex Cd（Ⅱ） in water bymodified poplar sawdust［J］. Applied Chemical Industry，2024，53（6）：1257-1263.

［8］ 王格慧，宋湛謙. 多胺型螯合棉纖維的制備與吸附性能研究［J］. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2000，4（2）：9-12.

WANG G H，SONG Z Q. Study on the preparation of cottonfibric polyethylenamine and its adsorption［J］. Chemistryand Industry of Forest Products，2000，4（2）：9-12.

［9］ 夏強，任立，王松，等. 二乙烯三胺基木質(zhì)素吸附Cu2+、Ni2+的性能研究［J］. 廣東化工，2013，40（11）：21-22.XIA Q，REN L，WANG S，et al. Adsorption of Cu2+ and Ni2+by Diethylene triamine-based lignin［J］. Guangdong ChemicalIndustry，2013，40（11）：21-22.

［10］ 易英，汪玉庭. 二乙烯三胺接枝殼聚糖的合成與表征［J］. 離子交換與吸附，2006，22（1），33-38.

YI Y，WANG Y T. Synthesis and characterization of diethylenetriamine derivative of chitosan［J］. Ion Exchangeand Adsorption，2006，22（1）：33-38.

［11］ 張瑩，張教強，亢新梅，等. 一種多胺型纖維素吸附劑的制備［J］. 材料開發(fā)與應(yīng)用，2011，26（2）：56-59.

ZHANG Y，ZHANG J Q，KANG X M，et al. The preparationof cellulose polyethylenamine adsorbent［J］. Developmentand Application of Materials，2011，26（2）：56-59.

［12］ TANG J，XI J，XU J，et al. Novel combined method of biosorptionand chemical precipitation for recovery of Pb2+from wastewater［J］. Environmental Science and PollutionResearch，2018，25：28705-28712.

［13］ 齊亞鳳，何正艷，余軍霞，等. 改性甘蔗渣對Cu2+和Zn2+的吸附機理［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2013，7（2）：585-590.

QI Y F，HE Z Y，YU J X，et al. Adsorption mechanism forCu2+ and Zn2+ by modified bagasse［J］. Chinese Journal ofEnvironmental Engineering，2013，7（2）：585-590.

［14］ DAWN S S，VINITA V. Recovery and recycle of wastewatercontaminated with heavy metals using adsorbents incorporatedfrom waste resources and nanomaterials：A review［J］. Chemosphere，2021，273：129677.

［15］ HAN S，YAO Q，JIN C，et al. Cellulose nanofibers frombamboo and their nanocomposites with polyvinyl alcohol：Preparation and characterization［J］. Polymer Composites，2018，39（8）：2611-2619.

［16］ 上海市化工輕工供應(yīng)公司. 化工商品檢驗方法［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988.

Shanghai Chemical and Light Industry Supply Company.Chemical commodity inspection methods［M］. Beijing：Chemical Industry Press Co. ，Ltd，1988.

［17］ HASHEM M A，ELNAGAR M M，KENAWY I M，et al.Synthesis and application of hydrazono-imidazoline modifiedcellulose for selective separation of precious metalsfrom geological samples［J］. Carbohydrate Polymers，2020，237：116177.

［18］ WU L Y，WANG H J，LAN H C，et al. Adsorption of Cu（ Ⅱ）-EDTA chelates on tri-ammonium-functionalizedmesoporous silica from aqueous solution［J］. Separationand Purification Technology，2013，117：118-123.

［19］ LóPEZ-MALDONADO E A，ZAVALA GARCíA O G，ESCOBEDO K C，et al. Evaluation of the chelating performanceof biopolyelectrolyte green complexes （NIBPEGCs）for wastewater treatment from the metal finishingindustry［J］. Journal of Hazardous Materials，2017，335：18-27.

［20］ LIU L，LIU S，ZHAO L，et al. Fabrication of novel magneticcore-shell chelating adsorbent for rapid and highlyefficient adsorption of heavy metal ions from aqueous solution［J］. Journal of Molecular Liquids，2020，313：113593.

基金項目：國家重點研發(fā)計劃課題（2017YFC0505803）。