離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法靈敏分析環(huán)境水樣中的碘形態(tài)

摘要 碘在水環(huán)境中的形態(tài)極易受溶解氧含量、氧化還原電位、微生物活動、有機(jī)質(zhì)分解和光反應(yīng)等共同影響，對環(huán)境水體中碘形態(tài)的準(zhǔn)確定量分析不僅可以了解碘的地球化學(xué)循環(huán)，還可以示蹤環(huán)境變化過程。本研究基于離子色譜（IC）與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）聯(lián)用，針對海水、河水、湖水、雨水和地下水等環(huán)境水體中碘的形態(tài)組成，建立了一種快速、靈敏的環(huán)境水樣中碘形態(tài)的分析方法。通過使用色譜保護(hù)柱AG22（50 mm×4 mm），采用8 mmol/L （NH4）2CO3 為流動相，可在120 s內(nèi)快速分離海水樣品的IO3?及I?；對可溶性有機(jī)碘（SOI）含量較高的湖水、河水及降水樣品，在保護(hù)柱后串接柱效更高的AS22分離柱（250 mm×4 mm），采用50 mmol/L （NH4）2CO3 為流動相，將SOI與IO3?完全分離，實(shí)現(xiàn)了IO3?的準(zhǔn)確定量分析。通過直接將內(nèi)標(biāo)同位素133Cs 加入到（NH4）2CO3 流動相中，實(shí)現(xiàn)了碘測量信號波動的準(zhǔn)確校正。通過測量的總碘與I?和IO3?加和的差值獲得了SOI 含量。本研究建立的碘形態(tài)分析方法的精密度lt;3.5%，標(biāo)準(zhǔn)加入法實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本方法分析準(zhǔn)確可靠。對于25 μL的進(jìn)樣體積， IO3?及I? 的檢出限分別為0.011～0.025 μg/L和0.023～0.031 μg/L。本方法可用于海水、河水、雨水和地下水等環(huán)境水樣中IO3?、I? 和SOI的分析。

關(guān)鍵詞 離子色譜；電感耦合等離子體質(zhì)譜；碘形態(tài)；環(huán)境水樣；銫-133 內(nèi)標(biāo)

碘是一種氧化還原敏感的元素，在水環(huán)境中以多種化學(xué)形態(tài)存在。在海水中，碘主要以無機(jī)的碘酸鹽（IO3?）和碘化物（I?）形式存在，受生物活動和溶解氧水平等因素的影響，不同形態(tài)之間容易發(fā)生相互轉(zhuǎn)化[1-2]。在淡水中，碘的主要形態(tài)為可溶性的有機(jī)結(jié)合態(tài)（Soluble organically bound iodine， SOI），其含量水平變化主要受有機(jī)質(zhì)的傳輸、降解、含鐵礦物及微生物活動的影響[3-5]。因此，準(zhǔn)確分析水體中碘形態(tài)的含量水平變化對于碘的地球化學(xué)循環(huán)過程研究具有重要意義。

目前，環(huán)境水體（鹵水、海水、雨水、地下水和地表水）中碘形態(tài)的分析主要采用色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用（ICP-MS）的方法[6-9]。其中，色譜可以實(shí)現(xiàn)碘形態(tài)的在線分離而無需化學(xué)前處理，再結(jié)合高靈敏的質(zhì)譜檢測技術(shù)可以同步測量不同形態(tài)碘的含量水平[10]。用于IO3?和I?分離的色譜柱填充物（固定相）通常是含有季銨功能基的高分子聚合物。由于目標(biāo)離子與固定相帶相反電荷而發(fā)生靜電吸附，當(dāng)采用流動相洗脫時，洗脫劑中的陰離子逐漸將目標(biāo)離子置換而實(shí)現(xiàn)分離[11]。常用的色譜柱包括分離柱和保護(hù)柱，分離柱填充的固定相的量和柱長通常為保護(hù)柱的5 倍，可用于分離不同復(fù)雜類型的離子，保護(hù)柱一般串接在分離柱前，用于降低分離柱的污染，保護(hù)并延長分離柱的使用壽命。在已報道的環(huán)境水樣碘的形態(tài)分析研究中，多采用保護(hù)柱-分離柱串接、分離柱或保護(hù)柱[7-8，10，12]的色譜分離方式實(shí)現(xiàn)環(huán)境水樣中IO3?和I? 的分離。對于海水和鹵水樣品，碘的形態(tài)主要以IO3?和I? 為主，采用分離柱或分離柱-保護(hù)柱串接態(tài)分離IO3?和I? 耗時長（gt;700 s）[8，13]。為了縮短分離時間，保護(hù)柱也常用于水樣中IO3?和I? 的分離，并可以顯著縮短分離時間（lt;170 s）[10，12]。在淡水中，除了無機(jī)碘（IO3?和I?）外，還存在大量的SOI（gt;50%），可以采用保護(hù)柱-分離柱串接或保護(hù)柱進(jìn)行分離[10，14-15]。前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，保護(hù)柱無法將河水中的IO3?和SOI 分離，其中， IO3?出現(xiàn)嚴(yán)重的拖尾峰，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確定量檢測。目前仍然缺乏針對不同環(huán)境水樣中碘形態(tài)的分布特征而選擇合適的色譜柱進(jìn)行碘形態(tài)的快速分離方法。此外，陰離子色譜柱的官能團(tuán)為季銨鹽，常用的流動相有KOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH4NO3 和（NH4）2CO3。但是，與ICP-MS 聯(lián)用時，難揮發(fā)的鉀和鈉鹽易在進(jìn)樣系統(tǒng)堆積，造成測量信號波動。因此，在ICP-MS 的高溫等離子體中易分解的銨鹽是優(yōu)選，其中， NH4NO3 呈弱酸性，易造成碘測量信號波動及嚴(yán)重的記憶效應(yīng)[16]，通常選用弱堿性的（NH4）2CO3 作為碘形態(tài)分離的流動相[12]。采用ICP-MS 測量時，高濃度的流動相會增加質(zhì)譜的空間電荷效應(yīng)，降低離子束聚焦，增加背景信號，抑制信號強(qiáng)度[13，17]。因此，選擇合適的色譜柱及最佳的流動相濃度對于碘形態(tài)的高效分離和準(zhǔn)確測量十分必要。

采用ICP-MS測量127I時，通常需要加入內(nèi)標(biāo)（如133Cs和126Te）監(jiān)控測樣過程中儀器的不穩(wěn)定性，并對測量結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)[18-19]。早期研究將GeO2 作為內(nèi)標(biāo)用于校正IO3?和I?的測量結(jié)果[20]，但需在酸性環(huán)境下才能保持穩(wěn)定[7，20]。然而，碘在酸性基體中不穩(wěn)定，測量回收率誤差甚至高達(dá)750%[16]。此外， Te 在NH4NO3流動相中生成的HTeO3–易與陰離子色譜的官能團(tuán)反應(yīng)，因此Te 也不適合作為碘形態(tài)分離的內(nèi)標(biāo)[20]。133Cs 在酸性和堿性流動相中均以Cs+形式穩(wěn)定存在，并且與季銨官能團(tuán)不發(fā)生反應(yīng)。因此， 133Cs+可能成為ICP-MS 檢測不同形態(tài)碘的理想內(nèi)標(biāo)。

本研究采用離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用（IC-ICP-MS）系統(tǒng)對不同環(huán)境水樣中的IO3?、I?和SOI 進(jìn)行快速高效分析。根據(jù)環(huán)境水樣中IO3 ? 、I?和SOI 的分布特征，分別選用AS22 分離柱（250 mm×4 mm）與AG22 保護(hù)柱（50 mm×4 mm），以（NH4）2CO3 為流動相，考察不同水樣中IO3?和I? 的分離效率，并探討了133Cs 作為IO3?和I?在線分離及測量內(nèi)標(biāo)的適用性。本方法可用于高鹽海水樣品以及高有機(jī)碘含量的湖水、河水及雨水等不同類型環(huán)境水樣中碘形態(tài)的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS-600 離子色譜儀（美國Thermo Fisher Scientific 公司），配備AS22 分離柱（250 mm×4 mm）和AG22保護(hù)柱（50 mm×4 mm）；安捷倫8800 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國Agilent 公司）；Mlilli-Q 超純水機(jī)（德國Merck 公司）；XP205 精密分析天平（美國Mettler Toledo 公司）。

KIO3 和KI 標(biāo)準(zhǔn)溶液（鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司）；CsCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家鋼鐵材料測試中心）；（NH4）2CO3 固體試劑（99.999%，上海阿拉丁生化科技有限公司）；NH3·H2O（優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（18.0 MΩ·cm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品采集及前處理

在我國的黃海、東海和南海共采集12 個海水樣品，其中，黃海2 個點(diǎn)位（SW1：120.51°E， 36.02°N；SW2：120.60°E， 34.00°N），東海2 個點(diǎn)位（SW3：123.34°E， 30.97°N；SW4：122.29°E， 29.02°N），南海2 個點(diǎn)位（SW5：118.44°E， 16.36°N， SW6：117.42°E， 9.92°N），每個點(diǎn)位分別采集1 個表層樣品和1 個深層樣品。采集了不同類型的淡水樣品，包括湖光巖和馬蓮湖的3 個湖水樣品，張家浜和清姜河的2 個河水樣品，西安市雁塔區(qū)收集的2 個雨水樣品和1 個雪水樣品，西安市湯峪鎮(zhèn)采集的1 個地下井水樣品和1 個溫泉水樣品。所有樣品經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后，在4 ℃下保存。

1.2.2 無機(jī)碘形態(tài)（IO3 ? 和I?）的分離與測量

取1 mL 海水樣品，以超純水稀釋25 倍后分析其中的IO3?和I?。雨水、河水和湖水等其它環(huán)境水樣中的IO3?和I? 含量較低，因此，取5 mL 水樣直接進(jìn)行分析。首先，采用保護(hù)柱AG22 對海水、雨水、河水和湖水等環(huán)境水樣中的IO3?和I? 進(jìn)行分離。在樣品分離前，考察了不同濃度（NH4）2CO3 對IO3?和I? 的分離效果。針對SOI 含量較高的淡水樣品，使用AS22 分離柱進(jìn)行碘形態(tài)分離，并確定（NH4）2CO3 的最佳濃度，以達(dá)到最佳的分離效果。經(jīng)色譜柱分離后的樣品采用ICP-MS 的時間分辨率模式（TRA）進(jìn)行在線測量。IC-ICP-MS 聯(lián)用分析碘形態(tài)的參數(shù)見表1。

1.2.3 總碘測量及可溶性有機(jī)碘濃度計算

海水樣品采用1%氨水稀釋40 倍，湖水、雨水及河水樣品加適量氨水配制成與標(biāo)準(zhǔn)相同的1%氨水基體，采用ICP-MS 直接測量。SOI 的濃度由總碘濃度減去IO3?和I? 濃度間接計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)碘（IO3 ? 和I?） 和高SOI 環(huán)境樣品中不同形態(tài)碘的高效分離

2.1.1 色譜分離過程中流動相溶液濃度的優(yōu)化

使用AG22 和AG22-AS22 柱分離IO3?和I? 時，流動相濃度對碘形態(tài)分離有較大影響。采用AG22 柱分離時，不同流動相濃度下IO3?和I? 的色譜分離行為如圖1A 所示。隨著（NH4）2CO3 濃度從3 mmol/L 增至12 mmol/L， IO3?的保留時間由24.7 s 降至21.5 s；I?的保留時間由158 s 顯著降至81 s。保留時間越短，表明吸附在色譜柱上的IO3?和I? 的解析（洗脫）越快。在實(shí)際環(huán)境水樣中，除IO3?和I? 外，還存在SOI，部分SOI 會以離子形式被洗脫，并主要出現(xiàn)在IO3?和I? 色譜峰之間[14， 21]。因此，在選擇流動相濃度時應(yīng)確保SOI 不與IO3?或I? 峰重疊。當(dāng)流動相（NH4）2CO3 的濃度為8 mmol/L 時， I?的保留時間比3 mmol/L 時縮短60 s，比12 mmol/L 僅增加17 s，從而可以確保兩種無機(jī)形態(tài)碘以及可能的SOI 完全分離。因此，AG22 分離樣品中的IO3?和I?時，選擇8 mmol/L （NH4）2CO3 作為流動相，可在120 s 內(nèi)分離IO3?和I?。

考察了流動相（NH4）2CO3 的濃度對AG22-AS22分離IO3?和I? 的影響（圖1B）。雖然20 mmol/L （NH4）2CO3可將IO3?和I? 完全分離，但（NH4）2CO3 濃度提高至30 和50 mmol/L 時， I? 的保留時間由1138 s 分別減少到930 和720 s，分析時間減少至14 min 內(nèi)。盡管進(jìn)一步提高（NH4）2CO3 濃度可以縮短I?的保留時間，但高濃度的流動相會顯著增加樣品鹽分，從而降低ICP-MS 的分析靈敏度。因此，采用AG22-AS22 分離樣品中的IO3?和I? 時，選擇50 mmol/L （NH4）2CO3 作為流動相，可在800 s 內(nèi)分離樣品中的IO3?和I?。

2.1.2 海水及淡水中不同形態(tài)碘的分離

海水中碘的形態(tài)主要為IO3?和I?，選擇可快速分離碘形態(tài)的AG22 柱，以8 mmol/L （NH4）2CO3 為流動相，對4 個海水樣品（黃海表層海水：SW1-S， SW2-S；東海表層海水：SW3-S， SW4-S）中不同形態(tài)的碘進(jìn)行分離。如圖2A 所示，海水中的IO3?和I?可在120 s 內(nèi)有效分離，分離時間顯著優(yōu)于文獻(xiàn)[8]報道的640 s，分析效率大幅提高，這主要是由于采用了較短的AG22 柱。本研究還發(fā)現(xiàn)，短柱結(jié)合高濃度流動相可將IO3?和I? 的分離時間降至60 s[10]。當(dāng)使用50 mmol/L （NH4）2CO3 作為流動相時，雖然可將IO3?和I?分離時間降至60 s，但I(xiàn)O3?和I?洗脫峰有一定重疊（圖2B），而且實(shí)際水樣中的SOI 難以與I? 和IO3?分離。對于含有一定量SOI 的近岸海水[13，22]的分析，無法獲得理想的分析結(jié)果。分析黃海（距陸地約8～20 km）和東海（距陸地或島嶼約30～50 km）海水樣品時發(fā)現(xiàn)，在IO3?和I? 之間存在一個較小的未知碘峰（圖2A）。當(dāng)采用50 mmol/L （NH4）2CO3 洗脫時，該未知碘會混入IO3?或I?，造成二者的檢測結(jié)果偏高。在分析碘形態(tài)時， IO3?和I?的色譜峰的準(zhǔn)確分離是關(guān)鍵。因此，采用保護(hù)柱AG22，并以8 mmol/L （NH4）2CO3 為流動相，可在120 s 內(nèi)快速分離海水中的IO3?和I?及少量未知的SOI。

對于SOI 含量較高的淡水樣品（湖水、雨水、河水及地下水），僅采用AG22 柱分離時， IO3?的峰呈現(xiàn)嚴(yán)重的拖尾甚至雙峰（圖3A），導(dǎo)致無法準(zhǔn)確定量分析IO3–的濃度，這可能是由于地表淡水中存在大量SOI 與IO3?[3，14-15]。為了降低SOI 的干擾，使用AG22 串聯(lián)AS22 柱對IO3?和I? 進(jìn)行分離，結(jié)果如圖3B 所示。以50 mmol/L （NH4）2CO3 作為流動相，不但可以將淡水中的IO3?和I? 完全分離，還可以將部分SOI 分離，從而實(shí)現(xiàn)淡水中I? 和IO3?的準(zhǔn)確分析。

2.2 水樣中SOI 的測定

在使用離子色譜分析近岸海水、湖水、河水、雨水及地下水樣品時，在I?和IO3?兩個洗脫峰之間出現(xiàn)了一些未知碘信號（圖3B），這可能是以陰離子形式存在的SOI，但水樣中SOI 還可能以非陰離子形態(tài)存在，并牢固吸附在色譜柱上，難以從柱上洗脫。因此，采用IC-ICP-MS 無法定量分析水樣中所有SOI。由于水樣中的無機(jī)碘主要是I?和IO3?，其它形態(tài)無機(jī)碘難以穩(wěn)定存在，因此，通過水樣中總碘與I? 和IO3?濃度的差值可以間接獲得水樣中SOI 的濃度[14]。通過ICP-MS 法直接檢測水樣中的總碘，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線對樣品進(jìn)行定量分析，使用內(nèi)標(biāo)133Cs 對測量信號波動進(jìn)行歸一校正[23]。

2.3 133Cs 內(nèi)標(biāo)對碘形態(tài)測量結(jié)果的校準(zhǔn)

在ICP-MS 測量過程中，通常采用內(nèi)標(biāo)對測量信號進(jìn)行歸一化處理和穩(wěn)定性校對。如圖4 所示，133Cs+在陰離子交換色譜柱（AS22 和AG22）上的保留能力非常弱，幾乎不吸附。通過直接將133Cs 加入到流動相中，可以同步作為IO3?與I?的IC-ICP-MS 分析的內(nèi)標(biāo)。通過ICP-MS 的TRA 模式同時測量133Cs 和127I，采用點(diǎn)到點(diǎn)（133Cs 到127I）計數(shù)校正的方式校正碘的峰面積，即可對不同形態(tài)碘測量的靈敏度進(jìn)行歸一和校正。校正公式如下：

A = A / （Isample / Iblk ） （1）

其中， A 為校正后的峰面積， A′為未校正前的峰面積， Isample 為與樣品同步測量時內(nèi)標(biāo)133Cs 的計數(shù)， Iblk 為空白測量時內(nèi)標(biāo)133Cs 的計數(shù)。

采用本方法測量標(biāo)準(zhǔn)溶液中127I?、127IO3?和流動相中133Cs 信號強(qiáng)度的變化。如圖4 所示，內(nèi)標(biāo)133Cs信號在樣品注入段出現(xiàn)低谷（除注射峰外），這主要是由于加入的樣品溶液對流動相中133Cs 有稀釋效應(yīng)。此外， 133Cs 信號在色譜分離過程中保持穩(wěn)定，表明IC 和ICP-MS 在樣品形態(tài)分離和測量過程時穩(wěn)定性較好， 133Cs 是IC-ICP-MS 測量碘形態(tài)的最佳內(nèi)標(biāo)。對海水和不同淡水樣品中I? 和IO3?進(jìn)行分析并經(jīng)133Cs內(nèi)標(biāo)校正，結(jié)果如圖5A 所示，樣品中I? 和IO3?濃度與未校正的濃度幾乎一致（誤差小于5%）。對于大量樣品的分析，儀器信號強(qiáng)度的長期穩(wěn)定性還需采用內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。對I? 和IO3?的標(biāo)準(zhǔn)溶液長期測量結(jié)果（圖5B）表明，在未使用內(nèi)標(biāo)133Cs 校正時， IO3?在1 h 后的測量正偏差約為8%；I? 在測量3 h 后正偏差達(dá)到9%。采用內(nèi)標(biāo)校正后的樣品，在0～5 h 內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的計數(shù)偏差均低于5%。因此，使用IC-ICP-MS 分析水樣中的IO3?與I? 時，采用133Cs 內(nèi)標(biāo)校正非常重要。

2.4 方法的分析性能

2.4.1 方法檢出限

采用超純水作為空白樣，測量其對應(yīng)的IO3?和I? 色譜峰的面積，重復(fù)測量4 次獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差（δ），再根據(jù)IO3?和I?標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率（S）獲得分析靈敏度，采用3δ/S 計算不同分析條件下水樣中I? 和IO3?的檢出限[8，24]，進(jìn)樣體積按25 μL 計算。由于海水和地表水的色譜分離柱和分離條件不同，分別估算方法檢出限。當(dāng)采用AG22 柱分離IO3?和I?，以8 mmol/L （NH4）2CO3 流動相時， IO3?和I?的檢出限分別為0.011 和0.023 μg/L （表2）。使用AG22-AS22分離IO3?和I?，采用50 mmol/L （NH4）2CO3 作為流動相時， IO3?和I? 的檢出限分別為0.025 和0.031 μg/L。本方法中， I? 和IO3?的檢出限均低于海水中總碘濃度（50～60 μg/L）[25]的0.04%及淡水中總碘濃度（1～5 μg/L）[26]的0.5%～3.0%。因此，選擇進(jìn)樣量25 μL 可以滿足環(huán)境水樣中碘形態(tài)的分析需求。

2.4.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

由于缺乏碘形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，為了驗(yàn)證分析方法的準(zhǔn)確性，選取河水、降水、表層海水和深層海水等4 個樣品，分別加入適量的IO3?和I?，分析加標(biāo)前后樣品中的I? 和IO3?的含量。河水和海水樣品分別稀釋25 倍后進(jìn)行添加，加標(biāo)濃度為稀釋后溶液中IO3?和I? 的0.5～2.0 倍；降水樣品直接添加。分析結(jié)果見表3， IO3?的加標(biāo)回收率為92%～102%， I? 的加標(biāo)回收率為96%～105%，說明建立的水樣中IO3?和I?的分析方法準(zhǔn)確可靠。上述樣品以及3 個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（Std1、Std2、Std3 濃度分別為0.5、2 和10 μg/L）均平行分析6 次，結(jié)果表明（表3），所有樣品中IO3?與I?檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.6%～2.6%及1.7%～3.2%，表明本方法的分析精密度高。

2.5 環(huán)境水樣中I-?和IO3 ? 的分析

采用本方法對12 個海水樣品及10 個淡水樣品中I?、IO3?和TI 的濃度進(jìn)行分析，并計算其中SOI 的濃度（表4）。我國東海（SW3， SW4）和南海（SW5， SW6）海水樣品分析結(jié)果（圖6A）表明，海水中碘主要以IO3?存在（47%～88%）， SOI 含量較低，僅為9%～14%。此結(jié)果高于1974 年愛爾蘭海海水的分析結(jié)果（5%）[27]。這可能是海域環(huán)境差異及人類活動的影響程度不同所致[28]。黃海（SW1， SW2）的4 個海水樣品中IO3?占36%～70%， SOI 占26%～53%， SOI 含量高于東海和南海海域。黃海海水樣品采集于近岸區(qū)域（距離陸地lt;20 km），并且該海域的水深較淺，與開放海域的海水交換較慢。另外，人類活動的排放較高，導(dǎo)致陸源有機(jī)質(zhì)的輸入較高[29-33]，其近岸海域海水的富營養(yǎng)化顯著[32]，從而導(dǎo)致浮游生物等初級生產(chǎn)力較高，其中藻類等不僅可以從海水中大量富集碘[34]，還能釋放還原性物質(zhì)（硝酸鹽還原酶及硫化物）對碘形態(tài)進(jìn)行調(diào)控[35-37]，導(dǎo)致碘化物濃度和SOI 濃度較高。

淡水樣品中碘形態(tài)分析結(jié)果如圖6B 所示， 2 個地下水樣品中碘的形態(tài)分布水平差異較大，其中溫泉水（UW1）中的碘主要以I? 和SOI 存在，而井水（UW2）中的碘主要以SOI 和IO3?存在，表明其水環(huán)境存在差異。即溫泉水為還原性環(huán)境，而井水為氧化性環(huán)境。河水和湖水中的碘主要以SOI 形態(tài)存在，無機(jī)碘IO3?與I? 含量較低，其中3 個湖水樣品中SOI 含量高達(dá)90%以上。Gilfedder 等[3]在穆默爾湖泊同樣觀察到高達(dá)85%的SOI。河水和湖水中較高的SOI 可能主要?dú)w因于其較低的總碘含量以及其中較高的溶解有機(jī)質(zhì)含量。此外在土壤、沉積物及水體中微藻等微生物的作用下，無機(jī)碘可與水體中含有的有機(jī)質(zhì)如腐殖質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為SOI。在降水樣品中也發(fā)現(xiàn)較高的SOI，占總碘量的58%～69%，這與已報道的雨雪水中SOI 占比為56%相似[14]。大量研究表明，大氣中的碘大部分以氣態(tài)有機(jī)碘存在，僅少部分以I2、HI 等無機(jī)氣態(tài)形式和小顆粒結(jié)合態(tài)存在，而以顆粒態(tài)存在的碘大部分也是以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在[38]。因此，在水滴形成和降水過程中，大氣中的碘仍多以有機(jī)碘的形式進(jìn)入到降水中，未轉(zhuǎn)化為無機(jī)碘。在降水和地下水樣品分析過程中發(fā)現(xiàn)，在I? 和IO3?峰之間出現(xiàn)多個小的碘信號峰，但信號強(qiáng)度與分析獲得的高SOI濃度存在差異。這說明僅有極少部分SOI 通過色譜分離并在I? 與IO3?之間洗脫，大部分SOI 難以使用（NH4）2CO3 從色譜柱上洗脫。因此，使用此色譜柱難以分析和區(qū)分不同類型的SOI。

3 結(jié)論

采用IC-ICP-MS 建立了環(huán)境水樣中IO3? 、I? 和SOI 的分析方法，分析了我國不同海域的海水以及不同淡水中碘的形態(tài)。對于以無機(jī)碘（IO3? 和I?）為主的海水樣品，使用AG22 保護(hù)柱分離和ICP-MS 測量可在120 s 內(nèi)高效分析海水樣品中的IO3? 和I?。對于SOI 含量較高的湖水、河水、雨水及地下水樣品，采用AG22 保護(hù)柱串聯(lián)AS22 分析柱可有效分離I? 和IO3?，去除SOI 的干擾，并在800 s 內(nèi)完成碘形態(tài)的分離。通過在流動相中加入133Cs 內(nèi)標(biāo)，可對IC-ICP-MS 分析IO3?和I? 的測量靈敏度及其波動進(jìn)行歸一和校正，獲得較高的分析準(zhǔn)確度。建立的IC-ICP-MS 分析方法對IO3?和I? 的分析靈敏度分別為2.20×105 cps/（μg/L）和2.02×105 cps/（μg/L），并成功應(yīng)用于海水、湖水、河水、雨雪水及地下水樣品中碘形態(tài)的準(zhǔn)確分析。環(huán)境樣品的分析結(jié)果表明，碘在水體中的形態(tài)非常豐富，尤其在淡水環(huán)境中含有大量未知形態(tài)的SOI，還需進(jìn)一步開展SOI 的直接定量和成分確定分析。

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