基于ZIF-L的抗菌和自清潔棉織物的制備及性能

摘 要：以2-甲基咪唑（2-MI）和氯化鋅（ZnCl₂）為原料，制備金屬有機(jī)框架（MOF）中的二維葉狀納米片結(jié)構(gòu)ZIF-L，并通過原位生長(zhǎng)將其負(fù)載到棉織物表面（ZIF-L@棉）。接著利用氣相沉積技術(shù)，采用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）對(duì)ZIF-L@棉織物進(jìn)行表面改性，賦予其自清潔功能。通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變化紅外光譜儀和X射線光電子能譜分析儀等對(duì)織物的表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，再通過測(cè)量接觸角分析織物的親疏水性，通過抑菌圈和抗菌率實(shí)驗(yàn)分析織物的抗菌性能。此外，對(duì)MTMS/ZIF-L@棉織物進(jìn)行多次水洗測(cè)試，分析探究織物性能的穩(wěn)定性。結(jié)果表明：隨著2-MI含量和反應(yīng)時(shí)間的增加，ZIF-L的尺寸和覆蓋密度隨之增加。當(dāng)2-MI與ZnCl₂的摩爾比為7∶1，反應(yīng)時(shí)間為3 h，獲得了具有較好形貌的ZIF-L@棉織物。ZIF-L@棉織物和MTMS/ZIF-L@棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌效果。ZIF-L@棉織物保持了良好的親水性，而MTMS/ZIF-L@棉織物則表現(xiàn)出較好的疏水性和自清潔性，且具有良好的功能穩(wěn)定性，在抗菌紡織品領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：二維Zn基金屬有機(jī)框架（ZIF-L）；原位生長(zhǎng)；棉織物；抗菌；甲基三甲氧基硅烷（MTMS）；自清潔

中圖分類號(hào)：TS111.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2025）03-0048-10

收稿日期：2024-06-03 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2024-08-23

基金項(xiàng)目：浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LQ23E030012）；浙江理工大學(xué)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（22202001-Y）

作者簡(jiǎn)介：藍(lán)麗瑩（2002—），女，浙江麗水人，主要從事抗菌紡織品開發(fā)方面的研究

通信作者：仇巧華，E-mail：qqiaohua@163.com

棉織物因其良好的吸濕性和透氣性而廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。然而，由于其纖維結(jié)構(gòu)和織物組織的特性，棉織物易于成為細(xì)菌滋生的溫床，進(jìn)而可能對(duì)使用者的健康構(gòu)成威脅^［1］。近年來全球性流行病的頻發(fā)，公眾對(duì)衛(wèi)生與健康問題的關(guān)注顯著提升?？咕徔椘纺軌蛴行б种撇≡w微生物的生長(zhǎng)和繁殖，防止病原體的傳播，因此制備具有良好抗菌性能的紡織材料具有重要的意義。

金屬有機(jī)框架（Metal-organic frameworks，MOFs）是一類具有高孔隙率和大比表面積的新型多孔材料，由金屬離子或簇與有機(jī)配體通過配位鍵形成。沸石咪唑酯骨架（Zeolitic imidazolate framework-L，ZIF-L），作為MOFs的一個(gè)分支，由金屬Zn²⁺和2-甲基咪唑配體自組裝形成。ZIF-L通過釋放Zn²⁺離子，能夠破壞細(xì)菌細(xì)胞膜，干擾細(xì)菌內(nèi)離子環(huán)境平衡，并損害細(xì)菌內(nèi)部蛋白質(zhì)，從而發(fā)揮抗菌作用^［2-3］。

該材料本身具備內(nèi)在的成分釋放系統(tǒng)，能夠緩慢而持久地釋放金屬離子，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期有效的抗菌效果^［4］。與天然和有機(jī)抗菌材料相比，ZIF-L的無機(jī)抗菌性能具有耐高溫、強(qiáng)殺菌力、長(zhǎng)效殺菌和低細(xì)菌耐藥性等優(yōu)點(diǎn)^［5-6］。此外，ZIF-L的獨(dú)特葉片狀結(jié)構(gòu)，呈“匕首”狀定向取向，能夠在載體上垂直生長(zhǎng)，通過尖端破壞附著的微生物，提供了一種物理抗菌機(jī)制^［7］。對(duì)抗菌棉織物進(jìn)一步進(jìn)行疏水處理，可形成類似于荷葉表面的疏水膜，通過水珠的滾動(dòng)能夠帶走附著的細(xì)菌和污漬，實(shí)現(xiàn)自清潔效果^［8-9］。這種疏水表面不僅提高了抗菌棉織物的利用率，還減少了化學(xué)清潔劑的使用，降低了環(huán)境污染，具有重要的環(huán)保意義。

本文以純棉織物為基底材料，以2-MI和ZnCl₂為原料，采用原位生長(zhǎng)法，在織物表面負(fù)載ZIF-L納米材料，再進(jìn)行疏水處理制得MTMS/ZIF-L@棉織物。對(duì)織物表面微觀結(jié)構(gòu)及理化性能進(jìn)行研究，并評(píng)估其親疏水性、抗菌性能和功能穩(wěn)定性，為后期將該抗菌自清潔棉織物應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料：棉織物（120 g/m²，平紋組織，北京鑫喆布業(yè)有限公司），2-甲基咪唑（2-MI，98%，上海麥克林生物化學(xué)有限公司），氯化鋅（ZnCl₂，98%，上海麥克林生物化學(xué)有限公司），甲基三甲氧基硅烷（MTMS，98%，上海麥克林生物化學(xué)有限公司），無水乙醇（EtOH，分析純，杭州雙林化工試劑有限公司），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制），營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基（杭州微生物試劑有限公司），營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基（杭州微生物試劑有限公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器：CFA1004型電子天平（寧波市鄞州華豐儀器廠）；S82-1型磁力攪拌器（上海志威電器有限公司）；LX-B50L型立式自動(dòng)電熱壓力蒸汽滅菌器（合肥華泰醫(yī)療設(shè)備有限公司）；SW-CJ-2D型凈化工作臺(tái)（上海葉拓科技有限公司）；DHP-9082型電熱恒溫培養(yǎng)箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；THZ-100型恒溫培養(yǎng)搖床（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；Ultra55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)Carl Zeiss公司）；Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Electron公司）；K-ALPHA型X射線光電子能譜儀（美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）；JY-PHb型接觸角測(cè)定儀（上海秉精儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 樣品制備

1.2.1 ZIF-L@棉織物的制備

將未處理的棉織物（2 cm×5 cm）浸泡在乙醇溶液中超聲30 min，用去離子水清洗后置于60℃烘箱中烘干備用。稱取1.363 g ZnCl₂加入含有20 mL去離子水的玻璃燒杯中，攪拌至完全溶解，得到Zn²⁺濃度為0.5 mol/L的ZnCl₂溶液。按一定的摩爾比稱取2-MI加入含有200 mL去離子水的玻璃燒杯中，攪拌至完全溶解。將棉織物垂直放入2-MI的溶液中，使其浸泡其中。浸泡5 min后，向溶液中勻速滴入ZnCl₂溶液。攪拌一定時(shí)間后取出棉織物，用無水乙醇和去離子水沖洗去除表面多余的ZIF-L，然后放入60℃的烘箱中干燥。實(shí)驗(yàn)過程示意圖如圖1所示，所得樣品組成如表1所示。

1.2.2 MTMS/ZIF-L@棉織物的制備

采用氣相沉積法，對(duì)ZIF-L@棉織物進(jìn)行疏水改性。將參數(shù)優(yōu)化后的ZIF-L@棉織物樣品放于玻璃干燥器中，吸取500 μL MTMS溶液置于培養(yǎng)皿中放入樣品下面，然后密封放入70℃的真空干燥箱中反應(yīng)3 h，之后放入60℃真空烘箱中1 h以去除未反應(yīng)的MTMS，即可得到疏水處理的MTMS/ZIF-L@棉織物樣品。

1.3 基本測(cè)試表征

將處理前后的棉織物在60℃的烘箱中充分干燥，鍍金后利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察各組樣品的表面形貌。利用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）的ATR模式，在4000～400 cm^-1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)對(duì)處理前后的棉織物進(jìn)行掃描以表征其紅外透過率。利用X射線電子能譜（XPS）對(duì)處理前后的棉織物表面的元素進(jìn)行分析。用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試棉織物處理前后表面的潤(rùn)濕性能，室溫下將5 μL去離子水滴在織物表面，通過相機(jī)拍照，記錄樣品接觸角的變化。對(duì)原始棉織物表面和MTMS/ZIF-L@棉織物表面進(jìn)行自清潔性能測(cè)試，對(duì)比觀察MTMS/ZIF-L@棉織物表面的自清潔性。

1.4 抗菌性能分析

1.4.1 抑菌圈測(cè)試

將6.4 g營(yíng)養(yǎng)瓊脂溶于200 mL去離子水中，120℃高壓滅菌30 min后取出，倒入培養(yǎng)皿中冷卻形成固體培養(yǎng)基。將0.36 g營(yíng)養(yǎng)肉湯溶于20 mL去離子水中，高壓滅菌后，冷卻至室溫下備用。用接種環(huán)挑取適量大腸桿菌和金黃色葡萄球菌置于液體培養(yǎng)基中，37℃恒溫?fù)u床中過夜培養(yǎng)，進(jìn)行活化。

根據(jù)GB/T 20944.1—2007紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第1部分：瓊脂平皿擴(kuò)散法來測(cè)試織物的抑菌圈。將200 μL菌懸液（～10⁵ CFU/mL）均勻涂抹于固體培養(yǎng)基上，靜置吸收10 min。將處理前后的棉織物（1 cm×1 cm）放在瓊脂板中心并輕輕按壓，然后在37℃恒溫培養(yǎng)箱中倒置培養(yǎng)18 h后觀察抑菌圈大小。計(jì)算公式如式（1）所示：

D′=D-d（1）

式中：D′為抑菌圈大小，D為抑菌圈外徑，d為樣品直徑，單位均為mm。

1.4.2 抗菌率實(shí)驗(yàn)測(cè)試

根據(jù)GB/T 20944.3—2008紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第3部分：振蕩法來評(píng)估織物的抗菌性能。將活化的細(xì)菌用滅菌后的PBS稀釋至～10⁵ CFU/mL，各樣品分別取（0.75±0.05）g剪成小塊滅菌后加入上述稀釋好的PBS菌液中（75 mL），在搖床37℃、200 r/min下振動(dòng)培養(yǎng)18 h。培養(yǎng)完成后，取100 μL菌懸液用PBS稀釋到合適的濃度范圍，之后涂布到固體培養(yǎng)基上，置于恒溫培養(yǎng)箱中37℃倒置培養(yǎng)18 h后計(jì)數(shù)，通過公式（2）計(jì)算抗菌率：

K/%=A-BA×100（2）

式中：K為試樣的抗菌率；A為對(duì)照樣18 h振蕩培養(yǎng)后細(xì)菌濃度的平均值，CFU/mL；B為抗菌織物18 h

振蕩培養(yǎng)后細(xì)菌濃度的平均值，CFU/mL。

1.5 功能穩(wěn)定性分析

參考已發(fā)表文獻(xiàn)［10］中的方法，將MTMS/ZIF-L@棉織物放入20 mL十二烷基磺酸鈉水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%）中，攪拌10 min記作水洗1次，然后去離子水清洗干凈，并置于60℃烘干。通過對(duì)水洗后的MTMS/ZIF-L@棉織物樣品進(jìn)行接觸角和抑菌圈的測(cè)試，評(píng)估其功能穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

為考察2-MI添加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZIF-L形貌的影響，將棉纖維垂直浸入前驅(qū)體2-MI溶液中，當(dāng)?shù)渭覼nCl₂溶液時(shí)，棉纖維表面同時(shí)發(fā)生成核和晶體生長(zhǎng)，形成ZIL-L涂層。圖2為處理前后棉織物表面的SEM圖。由圖2（a）可知，未經(jīng)處理的棉纖維表面光滑，有一定的光澤度。通過原位生長(zhǎng)后，由圖2（b）—（c）可以看到棉纖維表面都涂有一層由ZIF-L組成的連續(xù)致密膜，且ZIF-L在棉纖維表面垂直生長(zhǎng)，分布均勻，呈一種類似于“匕首”的結(jié)構(gòu)。隨著2-MI與ZnCl₂的摩爾比及反應(yīng)時(shí)間的增加，ZIF-L的大小和密度隨之增加。這可能是由于有機(jī)配體的增加加快了ZIF-L的成核速率，也進(jìn)一步促進(jìn)了晶體的成核及生長(zhǎng)，從而獲得更大尺寸的納米結(jié)構(gòu)。

綜合對(duì)比可知，當(dāng)2-MI與ZnCl₂的摩爾比為7∶1，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，可獲得形貌結(jié)構(gòu)較好的ZIF-L膜。在此基礎(chǔ)上，采用MTMS繼續(xù)對(duì)ZIF-L@棉織物進(jìn)行疏水處理，得到MTMS/ZIF-L@棉織物。由圖2（d）可見，MTMS/ZIF-L@棉織物表面與ZIF-L@棉織物表面相差不大，同樣有著“匕首”結(jié)構(gòu)的涂層。進(jìn)一步利用SEM-EDX mapping分析MTMS/ZIF-L@棉織物的元素分布，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，MTMS/ZIF-L@棉織物表面含有C、O、Zn、N和Si元素，Si元素來自于MTMS，說明MTMS已成功沉積在ZIF-L@棉織物表面。

2.2 化學(xué)組成分析

處理前后棉織物表面的FT-IR光譜圖如圖4所示。對(duì)于純棉織物，其主要成分是纖維素。纖維素主要含有—OH、C—H和C—O—C基團(tuán)，其特征峰分別對(duì)應(yīng)3500～3000、2900、1020 cm^-1［11］。相比之下，ZIF-L@棉的譜圖在400～1600 cm^-1區(qū)域表現(xiàn)出相對(duì)顯著的差異，這是歸因于ZIF-L的特征峰。600～800 cm^-1和900～1350 cm^-1波段分別屬于2-甲基咪唑鹽的面外和面內(nèi)彎曲振動(dòng)^［12］。1570 cm^-1處為C—N的拉伸峰，434 cm^-1處為2-MI和Zn²⁺配位而成的配位鍵Zn-N的峰，且是一個(gè)比較尖銳的峰。ZIF-L@棉的—OH峰（3500～3000 cm^-1）變寬變?nèi)酰@是由于ZIF-L緊密包裹在棉織物表面，以及水分子在ZIF-L晶體結(jié)構(gòu)中的相互作用所致^［13］。沉積MTMS之后，在1252 cm^-1和900 cm^-1左右出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，分別屬于Si—CH₃和Si—OH的特征振動(dòng)峰^［14-15］。2700～3500 cm^-1范圍內(nèi)的寬峰變寬變強(qiáng)，是由于MTMS也能水解產(chǎn)生—OH，與ZIF-L@棉織物的—OH峰疊加形成^［16］。以上特征峰的變化證明了ZIL-L和MTMS在棉纖維表面的成功附著。

通過XPS分析處理前后棉織物的元素組成，結(jié)果如圖5所示。從圖5（a）XPS全譜中可以看出原始棉織物主要有C、O兩個(gè)元素，負(fù)載ZIF-L之后，在1044.58、1021.62和400.09 eV處出現(xiàn)了3個(gè)新峰，分別為Zn 2p 1/2、Zn 2p 1/2和N 1s^［17］。經(jīng)過MTMS改性后，在101.0 （Si 2p）和154.4 （Si 2s）附近出現(xiàn)了2個(gè)新峰，表明ZIF-L@棉織物已成功被MTMS改性。圖5（b）和（c）分別為原始棉織物和ZIF-L@棉織物的C 1s高分辨光譜圖。對(duì)于原始棉織物，光譜圖中有3個(gè)信號(hào)峰，在284.5、285.0和286.2 eV的峰分別歸屬于C—C鍵、C—O鍵和O—C—O鍵^［18-19］。經(jīng)ZIF-L沉積后，分別在284.5、284.8、285.4 eV和286.1 eV出現(xiàn)了4個(gè)信號(hào)峰。在285.4 eV處出現(xiàn)的新信號(hào)峰歸屬于CN鍵，這是由于ZIF-L的生成，進(jìn)一步證明了ZIF-L的成功制備。

2.3 親疏水性能分析

為研究處理前后棉織物的親疏水性，對(duì)各樣品進(jìn)行接觸角測(cè)試，結(jié)果如圖6（a）—（c）所示。對(duì)于純棉織物，由于其主要成分為纖維素，含有大量羥基等親水性基團(tuán)，水滴在接觸到織物表面時(shí)直接快速浸潤(rùn)和鋪展，如圖6（a）所示。經(jīng)過ZIF-L負(fù)載之后，如6（b）所示，ZIF-L@棉織物仍然具有優(yōu)異的親水性，這一現(xiàn)象可歸因于ZIF-L結(jié)構(gòu)中固有的親水性質(zhì)^［20-21］。而經(jīng)過MTMS整理的織物可獲得一定的粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能，使得織物具有良好的疏水性，水接觸角為（134.3±0.31）°，如圖6（c）所示。

粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能是賦予織物自清潔性能的關(guān)鍵因素^［22］。針對(duì)MTMS/ZIF-L@棉織物自清潔性能測(cè)試結(jié)果，如圖6（d）—（e）所示。在室溫條件下，將日常生活中常見的污染性液體，包括水（剛果紅染色）、咖啡、牛奶和果汁，各10 μL滴加于處理前后的棉織物表面，如圖6（d）所示，未經(jīng)處理的棉織物表面迅速吸收并留下污漬，而MTMS/ZIF-L@棉織物表面則保持液滴狀，未被織物吸收。使用吸水紙輕輕一吸，即可將液滴清除，且織物表面未留有任何污漬。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中，如圖6（e）所示，將一定量的剛果紅粉末散布于MTMS/ZIF-L@棉織物表面，將織物一端抬高至與水平面成約30°角，然后在距離織物表面1 cm處持續(xù)滴落水滴。觀察到水滴在滑落過程中溶解并帶走織物表面的幾乎所有剛果紅粉末，織物表面幾乎未留下任何污染痕跡。

綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，處理后的ZIF-L@棉織物展現(xiàn)出良好的親水性；而MTMS/ZIF-L@棉織物則表現(xiàn)出良好的疏水性，并且能夠有效抵抗日常液體和一些污染雜質(zhì)的侵襲，這表明其具備良好的自清潔性能。

2.4 抗菌性能分析

未經(jīng)任何處理的棉織物作為對(duì)照組，用于評(píng)估ZIF-L@棉織物和MTMS/ZIF-L@棉織物對(duì)革蘭氏陰性大腸桿菌（E.coli）和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌（S.aureus）的抗菌效果。通過測(cè)量抑菌環(huán)的直徑來評(píng)估樣品的抗菌活性，并利用菌落計(jì)數(shù)法來計(jì)算樣品的抗菌率。

圖7和表2為抑菌圈實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。由圖7（a）—（b）可知，對(duì)照組的棉織物在兩種菌株周圍均未形成抑菌圈，這說明未經(jīng)處理的棉織物本身不具備對(duì)這兩種細(xì)菌的抗菌活性。相比之下，ZIF-L@棉織物樣品和MTMS/ZIF-L@棉織物樣品在兩種菌種測(cè)試中均顯示出明顯的抑菌圈，這表明ZIF-L對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌活性。一方面，ZIF-L能夠釋放Zn²⁺離子，這些離子可以與細(xì)菌細(xì)胞膜中的蛋白質(zhì)相互作用并破壞它們，導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)化并與細(xì)胞內(nèi)容物相互作用。同時(shí)，咪唑基團(tuán)能夠破壞含有不飽和脂肪酸的磷脂質(zhì)體，對(duì)革蘭氏陽性菌具有較好的殺菌效果^［23］。另一方面，ZIF-L的二維“匕首”狀結(jié)構(gòu)也能通過物理作用對(duì)細(xì)菌產(chǎn)生破壞作用。然而，經(jīng)過疏水處理的樣品周圍的抑菌環(huán)直徑小于ZIF-L@棉織物樣品，這可能是由于疏水膜的覆蓋限制了Zn²⁺離子的擴(kuò)散。

圖8和圖9展示了抗菌率實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果。由圖8可知，原始棉織物由于缺乏抗菌活性，與其培養(yǎng)的兩種細(xì)菌菌液能夠產(chǎn)生較多的菌落。而使用ZIF-L@棉織物和MTMS/ZIF-L@棉織物培養(yǎng)的大腸桿菌菌液，在涂布瓊脂平板后，僅觀察到少量菌落生成。具體而言，如圖9所示，ZIF-L@棉織物對(duì)大腸桿菌的抗菌率達(dá)到了87%，MTMS/ZIF-L@棉織物對(duì)大腸桿菌的抗菌率也達(dá)到了86%。對(duì)于金黃色葡萄球菌，無論是ZIF-L@棉織物還是MTMS/ZIF-L@棉織物培養(yǎng)組，瓊脂平板上均未觀察到菌落形成，抗菌率均達(dá)到了100%。盡管MTMS所形成的疏水膜抑制了Zn²⁺離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致抑菌圈的直徑減小，但這并未對(duì)最終的抗菌效果產(chǎn)生負(fù)面影響。

2.5 耐久性分析

MTMS修飾的ZIF-L原位生長(zhǎng)于棉織物上，賦予了織物抗菌性能和疏水自清潔性能。若MTMS/ZIF-L@棉織物要廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其耐久性是必須考慮的關(guān)鍵因素，特別是其在重復(fù)使用和洗滌后保持這些功能性的能力。

圖10展示了MTMS/ZIF-L@棉織物在經(jīng)過1次、2次、3次、4次和5次水洗后的水接觸角測(cè)試結(jié)果。盡管水接觸角隨著水洗次數(shù)的增加而逐漸減小，但其水接觸角仍保持在120°以上，表明該織物仍具備一定的疏水性和自清潔效果。這說明MTMS/ZIF-L@棉織物能夠承受多次水洗，具有較長(zhǎng)的使用周期，從而在實(shí)際應(yīng)用中顯示出較好的耐用性和可靠性。

此外，為了評(píng)估MTMS/ZIF-L@棉織物在實(shí)際使用中的功能性耐久性，對(duì)水洗后的抑菌性能進(jìn)行測(cè)試。圖11展示了以未經(jīng)水洗的MTMS/ZIF-L@棉織物作為對(duì)照組，測(cè)試了經(jīng)過5次水洗后的MTMS/ZIF-L@棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性。由圖11（a）—（b）可知，盡管經(jīng)過5次水洗，MTMS/ZIF-L@棉織物的抑菌環(huán)直徑有所減小，但樣品周圍仍然形成了明顯的抑菌圈，這表明即使在多次洗滌之后，MTMS/ZIF-L@棉織物仍然保持了良好的抗菌效果，顯示出其抗菌性能具有較高的穩(wěn)定性。

這些結(jié)果表明，MTMS/ZIF-L@棉織物不僅在初始狀態(tài)下具備優(yōu)異的抗菌性能，而且在經(jīng)過日常洗滌過程后，仍能維持其抗菌功能，這對(duì)于提高紡織品在醫(yī)療、服裝以及家庭紡織品等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值具有重要意義。因此，MTMS/ZIF-L@棉織物作為一種具有長(zhǎng)期耐久性和穩(wěn)定性的抗菌材料，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)潛力。

3 結(jié)論

本文采用2-MI和ZnCl₂為原料，通過簡(jiǎn)便的原位生長(zhǎng)技術(shù)將ZIF-L負(fù)載于棉織物表面，成功制備了ZIF-L@棉織物。通過系統(tǒng)的表征分析，研究了復(fù)合織物的形貌和結(jié)構(gòu)特征，并確定了優(yōu)化的制備參數(shù)。隨后，利用MTMS對(duì)織物進(jìn)行表面改性，對(duì)比測(cè)試了改性前后棉織物的親疏水性能、抗菌性能，以及MTMS/ZIF-L@棉織物的耐久性，研究得到的主要結(jié)論如下：

a）ZIF-L負(fù)載到棉織物表面后，呈現(xiàn)出二維葉片結(jié)構(gòu)，并垂直于棉織物表面生長(zhǎng)。隨著2-MI含量的增加，ZIF-L的尺寸和覆蓋密度均有所增加。當(dāng)2-MI與Zn²⁺的摩爾比為7∶1，且反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，可以獲得形貌結(jié)構(gòu)良好的ZIF-L@棉織物樣品。

b）ZIF-L的負(fù)載顯著增加了棉織物表面的粗糙度，同時(shí)由于ZIF-L自身的親水性，使ZIF-L@棉織物呈現(xiàn)優(yōu)異的親水性能。經(jīng)過MTMS改性后，MTMS/ZIF-L@棉織物展現(xiàn)出良好的疏水性和自清潔性能。

c）ZIF-L@棉織物和MTMS/ZIF-L@棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌效果。

d）MTMS/ZIF-L@棉織物展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和耐用性。經(jīng)過多次水洗后，織物的水接觸角仍大于120°，保持了顯著的疏水效果。此外，水洗后的MTMS/ZIF-L@棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌仍保持了一定的抗菌活性。

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Preparation and properties of antibacterial and self-cleaning cotton fabrics based on ZIF-L

LAN Liying， QIU Qiaohua

（College of Textile Science and Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： Cotton fibers， widely used as natural textile fibers， are favored for their skin-friendly， soft， and economical characteristics. However， they are susceptible to microbial contamination. With the frequent occurrence of global pandemics， the public's concern for hygiene and health issues has been increasing， and the demand for textiles with antibacterial properties has also risen accordingly.

Metal-organic frameworks （MOFs） represent a class of novel porous materials characterized by high porosity and large specific surface area， formed through coordination bonds between metal ions or clusters and organic ligands. Zeolitic imidazolate framework-L （ZIF-L）， a subset of MOFs， is self-assembled from Zn²⁺ ions and 2-methylimidazole （2-MI） ligands. ZIF-L， through the release of Zn²⁺ ions， can disrupt bacterial cell membranes， interfere with the intracellular ionic environment balance， and damage bacterial proteins， thereby exerting antibacterial effects. The material itself possesses an intrinsic release system which slowly and persistently releases metal ions， achieving a long-term effective antibacterial effect. Compared with natural and organic antibacterial materials， ZIF-L's inorganic antibacterial properties offer advantages such as high-temperature resistance， strong bactericidal power， long-lasting antibacterial effect， and low bacterial resistance. Moreover， ZIF-L's unique blade-like structure， oriented like a \"dagger\"， can grow vertically on the carrier， providing a physical antibacterial mechanism by the tip destroying attached microorganisms. Further hydrophobic treatment on the antibacterial cotton fabric can create a hydrophobic surface akin to the lotus leaf effect. Hydrophobic self-cleaning surfaces can repel water; water droplets roll away dirt and bacteria during the rolling process， achieving self-cleaning effects.

This article used a cotton fabric as the base material and prepared two-dimensional leaf-like nanosheet structure ZIF-L using 2-methyl imidazole （2-MI） and zinc chloride （ZnCl₂） as raw materials， and loaded it onto the surface of cotton fabric （ZIF-L@cotton） through in-situ growth. Subsequently， the hydrophobicity of the cotton fabric was endowed by vapor deposition of methyltrimethoxysilane （MTMS）. The surface morphology and structure of the fabric were characterized by instruments such as field emission scanning electron microscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， and X-ray photoelectron spectroscopy. The hydrophilicity and hydrophobicity of the fabric was analyzed by contact angle， and the antibacterial performance of the fabric was evaluated by inhibition zone and antibacterial rate experiments， while the stability of the fabric's performance was tested through multiple washing cycles. Experimental results showed that as the content of 2-MI and reaction time increased， the size and density of ZIF-L increased accordingly. With a molar ratio of 2-MI to ZnCl₂ of 7∶1 and a reaction time of 3 hours， a ZIF-L@cotton fabric with better morphology was obtained. Both the ZIF-L@cotton fabric and the MTMS/ZIF-L@cotton fabric had good antibacterial effects on E.coli and S.aureus. The ZIF-L@cotton fabric maintained good hydrophilicity， while the MTMS/ZIF-L@cotton fabric showed satisfactory hydrophobicity and self-cleaning properties， and retained stable functional performance after multiple washing cycles. In summary， this study demonstrates that the ZIF-L@cotton fabric and the MTMS/ZIF-L@cotton fabric exhibit good properties and hold broad application prospects in the field of antibacterial textiles.

Keywords：ZIF-L; in situ growth; cotton; antibacterial; MTMS; self-cleaning