李少萍 陳樹群 戴慶鑫 趙 良 陳 英

摘要:當(dāng)今原油價格居高不下,煉好每噸油使工業(yè)生產(chǎn)效益最大化,是各石化企業(yè)的艱巨任務(wù)。文章旨在利用實驗室潤滑油溶劑精制評價方法,通過溶劑精制和白土補充精制對西江和尼爾(混合比為1∶1)減三線、減四線脫蠟油生產(chǎn)HVI基礎(chǔ)油進行實驗室的最優(yōu)條件評選,為工業(yè)生產(chǎn)和改造提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本研究采用間歇模擬法[1]作為潤滑油溶劑精制方法,選用油品族組成、油品理化性能等質(zhì)量數(shù)據(jù)確定糠醛精制裝置理論級數(shù)為三級;實驗數(shù)據(jù)也表明用三級逆流萃取實驗可以模擬生產(chǎn)中的糠醛精制過程。

關(guān)鍵詞:潤滑油;基礎(chǔ)油;糠醛精制;白土精制;分液漏斗間歇模擬法

中圖分類號:TE624.512 文獻標(biāo)識碼:A

Study on the Solvent Refining Technique to Produce HVI Lubricating Base Oil

LI Shao-ping1, CHEN Shu-qun1, DAI Qing-xin1, ZHAO Liang2, CHEN Ying2

(1.Petroleum Processing Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2.SINOPEC Shanghai Gaoqiao Petrochemical Corporation, Shanghai 200137, China)

Abstract:Enhancing the production efficiency by optimizing the processes being used for lubricant base oil is currently one of the major challenges which refineries are facing with due to today′s high crude oil prices. A laboratory evaluation method was established for the lube solvent refining. No.3 and No.4 fraction dewaxed oils produced from Xijiang and Daniel mixed oil at the ratio of 1∶1 were processed by solvent refining and clay finishing to produced HVI lube base oil. The data obtained in the processes are necessary for industrial production and transformation. The intermittent simulation method was used as lubricating solvent refining method. The group composition and other physicochemical properties were employed to determine the theoretical level. It has been obtained that the theoretical level in furfural refining unit is three. Experimental data showed that three counter-current extraction experiments can simulate the furfural refining process in the industrial production.

Key words:lubricating oil; base oil; furfural refining; clay refining; separating funnel intermittent simulation method

0 前言

潤滑油基礎(chǔ)油是四大石油產(chǎn)品之一,基礎(chǔ)油品質(zhì)關(guān)系到石化企業(yè)整體實力和經(jīng)濟效益,開展生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的工藝及相關(guān)技術(shù)研究是及其重要的[2]。石油大學(xué)譚均權(quán)對勝利原油350～510 ℃餾分每40 ℃切割一種餾分進行糠醛精制,考察了實驗室條件下不同溫度、不同醛油比條件下精制對提余油質(zhì)量和收率的影響。采用醛油比為3,抽提溫度在70～95 ℃,可使精制餾分油粘度指數(shù)提高10～27個單位,精制油收率高于70%[3]。因此優(yōu)化工藝具有良好的技術(shù)經(jīng)濟效益和開發(fā)運用前景。

為配合高橋石化煉廠多品種原料生產(chǎn)潤滑油生產(chǎn)需要,本研究工作對其中西江和尼爾(混合比為1∶1)減三線、減四線脫蠟油生產(chǎn)HVI基礎(chǔ)油進行了溶劑精制和白土補充精制工藝條件的系統(tǒng)考察和研究,為工業(yè)生產(chǎn)和改造提供必要的數(shù)據(jù)支持,從而增加高質(zhì)量潤滑油基礎(chǔ)油的產(chǎn)量,以滿足市場的需求。

1 實驗方法及原料

1.1 試驗原料性質(zhì)及試劑

本次試驗采用了西江和尼爾1∶1減三線、減四線脫蠟油作為實驗室溶劑精制原料,各原料性質(zhì)如表1所示。

糠醛由上海新亨化學(xué)試劑廠生產(chǎn),使用前經(jīng)減壓蒸餾凈化,分析所用的試劑均為分析純。

1.2 潤滑油精制試驗流程

潤滑油精制試驗流程如圖1所示。

脫蠟油先進行糠醛精制工藝,精制油再進行白土精制得到基礎(chǔ)油。

本實驗采用實驗室三級萃取試驗(分液漏斗間歇模擬法[1])是模擬車間萃取塔的逆流方式:溶劑從塔頂進入,自塔底流出;原料從塔底進入,自塔頂出來。進入塔底的新鮮原料首先接觸的是已與原料接觸過兩級的溶劑,其次接觸的是已與原料接觸過一級的溶劑,再次接觸的是新鮮溶劑,成品自塔頂流出。實驗室試驗就是按照這個原理:新鮮原料先與已反應(yīng)過兩次的溶劑反應(yīng),其次與反應(yīng)過一次的溶劑反應(yīng),最后與新鮮溶劑反應(yīng)至成品出來。實驗室三級萃取試驗過程如圖2所示,四級萃取試驗過程如圖3所示,其中精制溫度是為塔頂溫度和塔底溫度的平均值,溶劑比及為工業(yè)生產(chǎn)的容積比。圖2以三理論級為例說明了假逆流模擬萃取試驗的操作順序。圖中每個圓圈表示一次萃取操作,圈中數(shù)字n(1,2,3……)表示第n組實驗。一般說,當(dāng)n為理論級數(shù)的3倍時,各串級內(nèi)兩平衡相基本達到穩(wěn)定,精油可作為樣品采集。每次萃取操作,我們在實驗中發(fā)現(xiàn),如經(jīng)過10 min預(yù)熱,10 min攪拌和10 min分層,就完全能夠?qū)崿F(xiàn)恒溫、傳質(zhì)與分相。

1.2.1 標(biāo)定糠醛精制裝置的理論級數(shù)

潤滑油糠醛精制其實質(zhì)為逆流微分接觸式萃取,其萃取效果一般用理論級數(shù)來表示。N個理論級數(shù)的萃取效果相當(dāng)于N個級效率為100%的級式萃取的萃取總效果。由于實際生產(chǎn)中不能通過測試或分析直接得到理論級數(shù),因而,一般都要通過實驗室標(biāo)定來確定。

由于潤滑油體系的復(fù)雜性,至今仍不能用簡單而準(zhǔn)確的解析法或圖解法計算潤滑油溶劑精制的理論級數(shù)。我們采用分液漏斗間歇模擬法作為實驗室標(biāo)定方法。選用油品族組成、油品理化性能等質(zhì)量狀況類數(shù)據(jù)來確定糠醛精制裝置的理論級數(shù)。

整個標(biāo)定工作與生產(chǎn)裝置的聯(lián)系如圖4所示。

采用酮苯脫蠟油進行分液漏斗間歇模擬法模擬糠醛精制試驗,然后進行白土精制,最后選用基礎(chǔ)油油品族組成、油品理化性能等質(zhì)量數(shù)據(jù)和生產(chǎn)實際數(shù)據(jù)進行對比,從而確定模擬萃取試驗的理論級。萃取原料及糠醛溶劑均采自生產(chǎn)裝置。溶濟比與裝置生產(chǎn)一致,萃取溫度取裝置塔頂溫度與塔底溫度的算術(shù)平均值。標(biāo)定試驗具體條件見表2。

根據(jù)以往經(jīng)驗,我們按表2條件做了三、四兩個相鄰理論級的假逆流模擬萃取試驗,得到三理論級精油和四理論級精油,并與車間精油一起進行分析,結(jié)果見表3和表4。

由表3我們可以看到,車間精制油其粘度指數(shù)、殘?zhí)?、中和值、堿氮、色度等指標(biāo)與三理論級精制油相近,S、N則略高,說明車間萃取的理論級數(shù)接近三理論級而不到三理論級。表4為一段萃取得到的精制油族組成結(jié)果。

由表4我們可以看到,車間精制油與三理論級精制油相比,族組成基本相當(dāng),相對來說,車間精制油飽和烴含量略低,而膠質(zhì)含量略高,我們認(rèn)為萃取的萃取效果相當(dāng)于三個理論級略低的水平。

1.2.2 白土精制

白土精制在實驗中操作程序如下:先將溶劑精制油倒入三口燒瓶,然后通過油浴加熱并攪拌,期間往三口燒瓶中通氮氣以避免油品的氧化。待油溫升至控制溫度后,按比例加入白土反應(yīng)30 min后抽濾收集成品。實驗室裝置簡圖見圖5。

2 溶劑精制及白土精制工藝條件優(yōu)選結(jié)果與討論

按照高橋石化的要求,本次試驗的目的主要是對西江和尼爾1∶1減三線、減四線脫蠟油生產(chǎn)HVI基礎(chǔ)油進行工藝研究,以確定溶劑精制的工藝條件及白土精制的工藝條件。其中減三線脫蠟油生產(chǎn)HVI250型號潤滑油,減四線生產(chǎn)HVI500型號潤滑油。在使?jié)櫥突A(chǔ)油的粘度、粘度指數(shù)、凝點、閃點、色度達到要求時使生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的綜合收率最大。中國石化對HVI250、HVI500潤滑油基礎(chǔ)油的協(xié)議標(biāo)準(zhǔn)如表5所示。

2.1 減三線生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油加工工藝的研究

圖6是減三線臨界溶解溫度曲線,由圖6可觀察到臨界溶解溫度隨溶劑比先增后減,因而臨界溶解溫度有最高值。

溶劑精制的抽提過程在抽提塔內(nèi)進行,其中的過程是連續(xù)逆流抽提過程,塔頂溫度高,塔底溫度低,其間有一溫度梯度。塔底溫度較高,溶解度高,可以保證提余油的質(zhì)量;塔底溫度較低,溶解度低,可以使理想組分從提取相中分離出來,保證提余油的收率。通常把臨界溶解溫度減去30 ℃作為塔頂溫度,塔底溫度按高橋石化的要求(減三線塔底溫度為55~65 ℃),實驗室精制溫度取為塔底溫度與塔頂溫度平均值。

白土精制條件如表7所示。

根據(jù)以上操作條件進行實驗,得到西江和尼爾1∶1減三線基礎(chǔ)油性質(zhì)結(jié)果如表8所示。

表8列出了這些精制油的粘度、收率和性質(zhì),從表8的數(shù)據(jù)可以看出,精制工藝大幅度提高了減三線餾分油的飽和烴含量,降低了潤滑油餾分中非理想組分以及酸值的含量,有效地提高了餾分的粘度指數(shù),改善了油品的色度,且隨著糠醛溶劑比的增加和糠醛精制溫度的提高這種趨勢更加明顯。我們可以看到精制前的脫蠟油凝點-14 ℃,精制后的潤滑油的凝點回升了2~4 ℃,這表明按先脫蠟后精制加工工藝存在凝點回升的問題。

對表8數(shù)據(jù)進行分析處理,并參考表5中的標(biāo)準(zhǔn),得出在精制溫度90 ℃,溶劑比為3的條件下所得到的精制油粘度指數(shù)和凝點等物性都達到要求,其收率為64.8%,粘度指數(shù)為102.8,達到潤滑油HVI250基礎(chǔ)油的性質(zhì)要求。本實驗糠醛精制選擇的最佳條件為:溶劑比為3,精制溫度為90 ℃;白土精制條件:白土用量4%,精制溫度155 ℃,精制時間30 min。

2.2 減四線生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油加工工藝的研究

圖7是減四線臨界溶解溫度曲線,由圖7可觀察到臨界溶解溫度也是隨溶劑比先增加后減小,因而臨界溶解溫度也有最高值。

我們把臨界溶解溫度減去30 ℃作為塔頂溫度,塔底溫度按高橋石化的要求(減四線塔底溫度為60~70 ℃ ),精制溫度為塔底溫度與塔頂溫度平均值。

綜上所述,本次實驗選擇的精制溫度:85 ℃、90 ℃、95 ℃、100 ℃,選擇的溶劑比 :2、2.5、3、3.5,并且除去一些邊緣的條件,本實驗選取了10個條件進行實驗,具體見表9。

白土精制條件如表10所示。

根據(jù)以上操作條件進行實驗得到西江和尼爾1∶1減四線基礎(chǔ)油性質(zhì)分析結(jié)果如表11。

表11列出了減四線精制油的粘度、收率和性質(zhì),從表11的數(shù)據(jù)可以看出,在加工工藝中,精制工藝大幅度降低了潤滑油餾分中非理想組分以及堿性氮的含量,有效地提高了餾分的粘度指數(shù),改善了油品的色度;且隨著糠醛溶劑比的增加和糠醛精制溫度的提高這種趨勢更加明顯。將精制前后的凝點進行對比,我們可以看到精制前的脫蠟油凝點-11 ℃,糠醛精制后的潤滑油凝點回升了3~5℃,這表明按先脫蠟后精制加工工藝存在凝點回升的問題。

對表11數(shù)據(jù)進行分析處理,并參考表5中的標(biāo)準(zhǔn),得出在精制溫度85 ℃,溶劑比2.5的條件下所得到的精制油收率和粘度指數(shù)都很高,其收率為80.7%,粘度指數(shù)為92.5,并且它的性質(zhì)除了酸值都能夠達到潤滑油HVI500基礎(chǔ)油的性質(zhì)要求。本實驗精制選擇的最佳條件為:糠醛精制溶劑比為2.5,精制溫度為85 ℃;白土精制條件:白土用量4%,精制溫度165 ℃,精制時間30 min。

3 結(jié)論

(1)本研究采用分液漏斗間歇模擬法作為實驗室潤滑油糠醛精制評定方法,由油品族組成、油品理化性能等質(zhì)量數(shù)據(jù)確定糠醛精制裝置二段萃取的第一段的理論級數(shù)為三級;用三級逆流萃取可以實驗?zāi)M生產(chǎn)中的糠醛精制過程。

(2) 精制工藝大幅度提高了減三線餾分油的飽和烴含量,降低了潤滑油餾分中非理想組分以及酸值、堿性氮的含量,有效地提高了餾分的粘度指數(shù),改善了油品的色度,且隨著糠醛溶劑比的增加和糠醛精制溫度的提高這種趨勢更加明顯。

(3)西江和尼爾(混合比為1∶1)減三線脫蠟油推薦采用的糠醛精制條件為溶劑比3、精制溫度90 ℃,白土精制條件:白土加入量4%、白土精制溫度155 ℃、白土精制時間30 min,在此條件能夠生產(chǎn)符合HVI250標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)油。

(4)西江和尼爾(混合比為1∶1)減四線脫蠟油推薦采用糠醛精制條件:溶劑比2.5、精制溫度85 ℃,白土精制條件:白土加入量4%、白土精制溫度165 ℃、白土精制時間30 min,除了酸值達不到要求基本能夠生產(chǎn)符合HVI500標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)油:粘度指數(shù)92.5,凝點-6 ℃,酸值0.179 mgKOH/g。

(5)脫蠟油采用較高精制深度條件的精制以后,脫蠟油的粘度指數(shù)可以提高20以上;中和值可以降低80%以上。但過高的精制深度將會造成凝點更大的回升。

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收稿日期:2008-09-25。

作者簡介:李少萍(1962-),女,副教授,博士,1984年畢業(yè)于華東化工學(xué)院石油煉制專業(yè),現(xiàn)從事石油加工領(lǐng)域教學(xué)和科研工作,曾公開發(fā)表論文20多篇。