崔光淑 吳華強(qiáng)

摘要:在REN—1000B化學(xué)發(fā)光定氮儀上,考察和分析了裂解氧流量、載氣流量、臭氧發(fā)生器氧流量對發(fā)光信號的影響,并選取了最佳條件;同時(shí),在最佳條件下進(jìn)一步驗(yàn)證了方法的線性范圍、重復(fù)性及再現(xiàn)性,為測定樣品氮含量提供了可靠依據(jù)。

關(guān)鍵詞:氮含量;化學(xué)發(fā)光;裂解氧流量;載氣流量;臭氧發(fā)生器氧流量

中圖分類號:TE622.13 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

Determination of Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons

CUI Guang-shu,WU Hua-qiang

(PetroChina Dalian Lubricating Oil R&D Institute,Dalian 116032, China)

Abstract:Using the REN-1000B chemiluminescence nitrogen detector, the effects of cracked oxygen flow,carrier gas flow and oxygen flow of Ozone Generator on the chemiluminescence signal were investigated and analyzed. And the optimal condition was chosen. At the same time,the linear range, repeatability and reproducibility of this method were validated under the optimal condition. These studies provide reliable foundation for the determination of nitrogen content in oil sample.

Key words:nitrogen content; chemiluminescence; cracked oxygen flow; carrier gas flow; oxygen flow of Ozone Generator

0 前言

石油中的氮化物不僅影響石油加工過程和產(chǎn)品的質(zhì)量,而且油品中的氮化物在油品使用過程中會變成氮氧化物,造成環(huán)境污染,危及人類的健康。隨著煉油工業(yè)向石油化工的延伸和對產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高,對氮含量的控制日趨嚴(yán)格,對于分析方法的要求也越來越高。

目前傳統(tǒng)的氮含量測定法有克式定氮法、杜馬定氮法等,但這兩種方法比較適合測定氮含量較高的樣品,且兩種方法都存在著不同程度的缺陷,如分析速度較慢;杜馬定氮法往往因樣品燃燒不完全導(dǎo)致結(jié)果偏低。70年代發(fā)展起來的微庫侖法,雖具有分析快速,靈敏、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn),但由于需要使用復(fù)雜的滴定池且操作手續(xù)繁瑣而不能令人滿意。近十幾年來,由于化學(xué)發(fā)光定氮技術(shù)具有其他方法不可比擬的操作簡便、靈敏度高、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),在低含量氮測定方面得到迅速發(fā)展。

本文利用REN—1000B型化學(xué)發(fā)光定氮分析儀考察分析過程各重要參數(shù)對結(jié)果的影響以及方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性,為測定輕質(zhì)油及潤滑油的氮含量提供可靠依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

由進(jìn)樣器將樣品送入高溫燃燒管中,樣品氣化后在高溫下與氧燃燒,樣品中的氮氧化為一氧化氮,燃燒后的氣體經(jīng)過膜干燥器除去水分,在氮檢測器內(nèi)與臭氧反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的二氧化氮,處于激發(fā)態(tài)的二氧化氮不穩(wěn)定,會釋放出特定波長的光。這種化學(xué)發(fā)光是氮元素的特征光,與樣品中氮含量成正比。只有以化合態(tài)形式存在的氮被檢測,空氣中的氮不被檢測。檢測的光強(qiáng)度與樣品中氮的含量成正比,通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品的光強(qiáng)度比較即可求出被測樣品氮含量。

1.2 方法概要

本方法適用于測定沸點(diǎn)范圍為50~400 ℃,室溫粘度范圍約0.2~10 mm²/s,總氮含量為0.3~100 mg/kg的石腦油、石油餾分和其他油品。對于液體烴中總氮含量大于100 mg/kg的樣品,最好采用SH/T 0704-2001石油及石油產(chǎn)品中氮含量測定法(舟進(jìn)樣化學(xué)發(fā)光法)或者可將其稀釋,使其濃度范圍處于本方法的測量范圍內(nèi)。

1.3 儀器和材料

REN-1000B型發(fā)光定氮分析儀,符合SH/T 0657-1998 液態(tài)石油烴中痕量氮測定法的要求。

0.2 ng/μL、1 ng/μL、5 ng/μL、10 ng/μL、50 ng/μL、100 ng/μL氮標(biāo)準(zhǔn)樣(標(biāo)準(zhǔn)樣從北京石油化工科學(xué)研究院購買);

10 μL微量注射器;

高純氧氣;

高純氬氣。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

試樣中氮含量測定的準(zhǔn)確與否,取決于試樣在裂解爐中定量轉(zhuǎn)化為NO和NO與臭氧發(fā)生光反應(yīng),而這兩者分別與裂解爐的溫度、氣體流量、進(jìn)樣速度、進(jìn)樣量和臭氧濃度有關(guān),當(dāng)臭氧濃度在臭氧發(fā)生器高壓恒定時(shí),主要與通過臭氧發(fā)生器的氧氣量有關(guān)。在SH/T 0657發(fā)光定氮的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中,對裂解溫度、進(jìn)樣速度和進(jìn)樣量有明確要求,故本文對裂解溫度、進(jìn)樣速度和進(jìn)樣量不進(jìn)行考察,只對氣體流量、線性范圍、重復(fù)性和再現(xiàn)性進(jìn)行研究考察。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解氣流量的影響和選擇

裂解氧是保證試樣中氮化物定量轉(zhuǎn)化為NO和NO₂的主要因素。為得到較好的檢測信號,必須保證有足夠的氧氣,將試樣汽化物帶入裂解區(qū),進(jìn)行有效的裂解產(chǎn)生NO。從圖1可以看出,裂解氧的流量較小時(shí),由于氧氣量不夠,試樣在裂解爐中產(chǎn)生的NO少,靈敏度較低,當(dāng)流量達(dá)到300 mL/min時(shí),檢測信號最佳,而當(dāng)流量大于300 mL/min,可能過量氧氣導(dǎo)致裂解出少量的NO₂,使NO總量減少,信號反而減小。故在實(shí)驗(yàn)中時(shí),應(yīng)將裂解氧流量控制在300 mL/min。

2.2 載氣流量的影響和選擇

裂解過程所用的載氣為氬氣,其主要作用是攜帶試樣到達(dá)檢測器。一般來說,方法的靈敏度與分析用總氣體量成反比,但又必須有足夠的氣體,以保證將樣品氣化物帶入裂解區(qū)并充分氧化裂解。從圖2可以看出,當(dāng)載氣流量較小時(shí),靈敏度較低。但當(dāng)載氣流量大于60 mL/min時(shí)對檢測值影響就比較小了。實(shí)驗(yàn)表明,載氣流量控制在100 mL/min左右較佳。

2.3 臭氧發(fā)生器中氧氣流量的影響和選擇

臭氧的濃度在臭氧發(fā)生器工作電壓恒定的條件下主要由通入臭氧發(fā)生器的氧氣流量所決定,如圖3所示,當(dāng)氧氣流量低,產(chǎn)生的臭氧不足時(shí)不利于NO轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的NO,而使信號較低;當(dāng)氧氣流量達(dá)到50 mL/min后,臭氧量已足夠保證反應(yīng)過程需要,信號較佳,當(dāng)繼續(xù)增大氧氣流量時(shí)對檢測響應(yīng)值影響不大,綜合考慮,選擇50 mL/min作為最佳值。

2.4 方法線性范圍的驗(yàn)證

化學(xué)發(fā)光法具有線性范圍寬的優(yōu)點(diǎn),有利于含氮量不同樣品的分析檢測。在裂解氧流量為300 mL/min、載氣氬流量為100 mL/min、臭氧發(fā)生器氧流量為50 mL/min的條件下,本實(shí)驗(yàn)考察了方法在0.2 ng/μL到100 ng/μL的線性關(guān)系。結(jié)果表明,該方法在0.2 ng/μL到100 ng/μL具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9997(n=6),如圖4所示。

2.5 方法精密度

2.5.1 重復(fù)性

同一操作者對同一試樣,用同一臺儀器,在恒定的操作條件下所測的兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果之差,見表1。由表1數(shù)據(jù)可看出,用化學(xué)發(fā)光法測定氮含量,兩次測定結(jié)果的差值△X1都在允許的范圍r1之內(nèi),符合ASTM D4629-02重復(fù)性要求,目前SH/T 0657-1998參照ASTM D4629-02的修訂工作正在進(jìn)行中。

2.5.2 再現(xiàn)性

由不同實(shí)驗(yàn)室工作的不同操作者,用不同的儀器對同一試樣所測的兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果之差見表2。由表2數(shù)據(jù)可看出,用不同的儀器測定氮含量,兩次測定結(jié)果的差值△X₂都在允許范圍r₂之內(nèi),符合ASTM D4629-02重復(fù)性要求,目前SH/T 0657-1998參照ASTM D4629-02的修訂工作正在進(jìn)行中。

2.6 實(shí)際應(yīng)用

通過本實(shí)驗(yàn)的方法檢測了挪威奧斯博格和大連石化的樣品,為單位的原油評價(jià)項(xiàng)目及石化大生產(chǎn)提供了可靠數(shù)據(jù),具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

3 結(jié)論

(1)REN—1000B化學(xué)發(fā)光定氮儀在裂解氧流量為300 mL/min、載氣氬流量為100 mL/min、臭氧發(fā)生器氧流量為50 mL/min的條件,發(fā)光信號較強(qiáng),可作為實(shí)驗(yàn)中的最佳條件。

(2)用化學(xué)發(fā)光法測定石油產(chǎn)品中氮含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.2~100 ng/μL的范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9997,表明該法在這個(gè)范圍內(nèi)線性關(guān)系很好,樣品氮含量的測定范圍寬,接近3個(gè)數(shù)量級。

(3)化學(xué)發(fā)光分析液態(tài)烴中氮含量,方法誤差達(dá)到ASTM D4629-02標(biāo)準(zhǔn)要求,它具有操作簡便、快速、安全,解決了一般方法因試樣含有硫、氯對試樣氮測定的干擾,是當(dāng)今一種較好的測定氮的分析方法。

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收稿日期:2008-08-11。

作者簡介:崔光淑(1964-),女,高級工程師,1985年畢業(yè)于遼寧省石油化工學(xué)校,后在大連理工大學(xué)進(jìn)修本科,長期從事石油分析研究工作。