王宇宙

（江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222042）

一回路冷卻劑凈化系統(tǒng)的優(yōu)化運行

王宇宙

（江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222042）

介紹了一回路冷卻劑凈化系統(tǒng)（KBE）的結構及性能特點，研究分析了氨對硼酸型態(tài)及陰陽樹脂的影響，冷卻劑貯存系統(tǒng)（KBB）的設計缺陷。整理繪制了機組運行過程中堿金屬、溶解氫的趨勢圖，結合機組在實際運行中出現(xiàn)的陰樹脂排帶造成冷卻劑氯離子超標、總堿金屬偏離、溶解氫濃度下降等實際案例，總結優(yōu)化了陽樹脂氨鉀飽和的開始時間、加鉀量和氨濃度的控制；以及在不改變KBE初始設計的基礎上增加KBE除堿金屬功能，優(yōu)化堿金屬偏離的糾正措施。并根據(jù)實際運行結果對PUROLITE和BAYER兩家公司生產(chǎn)的核級樹脂性能進行了對比。

一回路；冷卻劑凈化系統(tǒng)（KBE）；樹脂

1 一回路水化學特點

田灣核電廠是采用俄羅斯WWER-1000反應堆的NPP-91標準型核電廠，屬于壓水堆型。一回路系統(tǒng)又稱主冷卻劑系統(tǒng)，它包括：反應堆冷卻劑回路；穩(wěn)壓和卸壓系統(tǒng)；應急堆芯冷卻系統(tǒng)的非能動部分。主要有給蒸汽發(fā)生器二次側給水傳遞反應堆產(chǎn)生的熱量；補充控制棒控制反應性變化；壓力控制和屏障放射性產(chǎn)物釋放等功能。

相對于歐美核電站，作為WWER機組的田灣核電站一回路水化學有兩個特點：一是在一回路冷卻劑中添加氨水，通過氨水輻照分解產(chǎn)生氫，來控制冷卻劑中的氫濃度，同時氨對pH值有一定的緩沖作用，有利于穩(wěn)定pH值。二是以KOH作為pH值控制劑，在WWER機組總堿金屬濃度是以鉀、鈉、鋰的摩爾濃度之和來計算的。在機組功率運行水平后，總堿金屬濃度應與“硼酸－總堿金屬”協(xié)調曲線的A區(qū)吻合（見圖1）[1]。

圖1 硼酸－總堿金屬協(xié)調曲線Fig.1 Coordinated cure of boric acid and total alkaline metal

2 一回路凈化系統(tǒng)簡介

一回路凈化系統(tǒng)（KBE）主要作用是凈化一回路冷卻劑中以陰、陽離子形式存在的溶解產(chǎn)物（碘、氯、鉬、釕、鍶、銫等），去除懸浮狀態(tài)的放射性腐蝕產(chǎn)物。盡量把釋熱元件上的沉淀物降到最低限度以及降低一回路設備和管道的放射性污染水平。下泄冷卻劑在再冷卻器之后，通過凈化系列，返回到容積和硼控系統(tǒng)中的下泄再生熱交換器，連續(xù)進行冷卻劑的凈化。

一回路凈化系統(tǒng)（KBE）由兩個凈化系列KBE10和KBE50組成。KBE10凈化系列由陽床（KBE10AT001）和陰床(KBE10AT002)串聯(lián)連接組成，KBE50凈化系列是一個混床（KBE50AT001）,系統(tǒng)流程圖見圖2。

圖2 KBE凈化系統(tǒng)流程圖Fig.2 Flow chart of primary loop coolant purification system

每個樹脂床可以裝填1.3 m3的樹脂，混床裝填的陰陽樹脂比例為4∶9（除鹽床參數(shù)見表1、圖3）[2]。

圖3 KBE離子交換器結構圖Fig.3 Structure of ion-exchanger of KBE system

表1 KBE離子交換器參數(shù)Table 1 Parameters of ion-exchanger of KBE system

3 凈化系統(tǒng)裝填樹脂的選擇

用于放射性水處理的離子交換樹脂通常是強酸或強堿性核級樹脂，WWER機組一回路凈化系統(tǒng)裝填的樹脂也是如此。采用強酸或強堿性樹脂主要有以下幾點原因。

1) 強酸（堿）性樹脂交換速度快，交換能力強，對選擇性低的離子，如硅酸根、銫離子等也有去除效果，而弱酸（堿）性樹脂則難以做到這一點。

2) 對pH的變化不敏感。在壓水堆運行過程中，冷卻劑硼酸濃度變化很大，因此pH也隨之變化。而弱酸（堿）性樹脂電離度小，對pH的變化很敏感，特別在中性溶液中性交換容量很低；相反，強酸（堿）性樹脂在很寬的pH范圍內都具有良好的離子交換作用，穩(wěn)定性好。

3) 強酸（堿）性樹脂的耐熱性、耐輻照性，都較弱酸（堿）性樹脂為佳。

然而，強酸（堿）性樹脂不足之處是交換容量較弱酸（堿）性樹脂稍低，也不如后者容易再生。但因為放射性樹脂再生廢液處理十分困難，很不經(jīng)濟，又因為核電廠一回路水的化學純度很高，進入樹脂床前一般都經(jīng)過過濾或蒸發(fā)等預處理，另外樹脂的運行周期相當長，所以樹脂失效后即作廢處理。這就在一定程度上彌補強酸（堿）性樹脂的缺陷。

普通商品樹脂含有少量有機或無機雜質，如磺酸、銨、銅、鐵、鋁等。當樹脂與水接觸時，這些雜質可能釋出影響水質。一回路冷卻劑的水質要求很高，普通離子交換樹脂不宜應用，需使用核級樹脂，田灣核電站使用的核級樹脂規(guī)格要求見參考文獻[1]。

田灣核電站1號機組使用的核級樹脂開始選用的是PUROLITE公司的NRW100R（陽樹脂）和NRW600R、NRW600OH/4192R（陰樹脂），2號機組使用的是BAYER公司的MonoPlus S 200KR（陽樹脂）、MonoPlusM800 KR（陰樹脂）。我們統(tǒng)計整理了兩個機組在運行期間氯離子的平均濃度，以對比二者樹脂的性能（見表2），時間段以MCL狀態(tài)至一回路冷卻劑中硼酸濃度降低至4.5 g/L為區(qū)間。

雖然兩家樹脂都符合技術規(guī)格，但從表中的數(shù)據(jù)可以看出，2號機組無論是凈化系統(tǒng)出口還是冷卻劑中的氯離子都小于1號機組。所以我們認為，BAYER的樹脂比PUROLITE的樹脂使用性能有一定的優(yōu)越性，故擬以后兩個機組都使用BAYER公司的核級樹脂。

表2 1、2號機組氯離子平均濃度統(tǒng)計對比Table 2 Comparison of average concentration of chloride ion in unit 1 and unit 2單位：μg/L

4 氨對冷卻劑凈化系統(tǒng)的影響

WWER機組是利用氨輻照分解產(chǎn)生氫來維持一回路冷卻劑中溶解氫的濃度（2.2～4.5 mg/ L）。盡管氨本身不會對反應堆材料腐蝕和安全造成直接的影響，但如果一回路冷卻劑中氨濃度不能維持在正常的范圍，將會直接導致冷卻劑中的溶解氫、溶解氧濃度偏離，這樣氨濃度的偏離就形成了連鎖反應，造成其他指標偏離。特別需要注意的是凈化系統(tǒng)是否穩(wěn)定運行也和氨有直接的關系[3]。

4.1 氨對硼酸型態(tài)的影響

在堿—硼酸溶液中，硼酸以多種型態(tài)存在，如正硼酸、單硼酸根離子、三硼酸根離子等。隨著硼酸溶液中OH－的變化，不同型態(tài)的硼酸根濃度會有大的變化，我們利用數(shù)學模型統(tǒng)計了不同氨濃度下不同型態(tài)的硼酸根濃度變化情況（見圖4、表3）。

圖4 不同氨濃度下硼酸根型態(tài)變化趨勢圖Fig.4 Changing tendency for boric radical morphology at different ammonia concentration

4.2 硼酸對陰樹脂的作用

多硼酸根對樹脂吸附的陰離子有較強的洗脫能力，巴布科克·威爾科克斯公司的核電廠曾經(jīng)發(fā)生過在一回路冷卻時，為控制游離氧，向含硼冷卻劑中加入大量聯(lián)氨，導致凈化系統(tǒng)離子交換樹脂中的殘余氯被洗脫下來。在田灣核電站也曾出現(xiàn)在氨鉀飽和期間氨濃度過大，以致KBE10AT001樹脂失效，氯離子大量泄漏到冷卻劑中（數(shù)據(jù)見表4）。

表3 不同氨濃度下多硼酸根濃度的變化Table 3 Changing of multi-boric radical at different ammonia concentration氨濃度單位：mg/L

4.3 氨對陽樹脂的作用

WWER機組一回路凈化系統(tǒng)的陽樹脂是NH4－K型離子交換樹脂，對于冷卻劑中的氨、鉀濃度變化具有緩沖性能。所以，KBE除具有其他機組凈化系統(tǒng)的功能外，還可以穩(wěn)定冷卻劑中的鉀濃度。通過改變冷卻劑中的氨濃度，可以破壞離子交換柱中的NH4－K平衡，以調整冷卻劑中的鉀濃度。如當冷卻劑中的總堿金屬偏低時，提高氨濃度使交換柱中鉀離子釋放到冷卻劑中；當冷卻劑中總堿金屬偏高時，降低氨濃度使交換柱吸附鉀離子。在機組實際運行中，我們也是常用這種手段來調控冷卻劑中的總堿金屬。

5 氨鉀飽和方案的優(yōu)化

5.1 氨鉀飽和開始時間的選擇

原技術規(guī)程要求“反應堆轉入最低可監(jiān)測功率水平時，開始對KBE10AT001和KBE50AT001的陽樹脂進行氨、鉀飽和”。但是在實際運行中我們發(fā)現(xiàn)，完成氨鉀飽和約需兩周的時間，其間機組早已到達了100%功率，高濃度的鉀和氨影響到冷卻劑中硼酸－總堿金屬以及氫氣濃度。鑒于此，我們采取在熱態(tài)階段硼酸飽和結束后立即開始氨鉀飽和，這樣雖然在換水過程中損失一部分KOH和氨水，但是提前完成氨鉀飽和更有利于控制一回路水質。

續(xù)表

表4 樹脂失效時KBE凈化系統(tǒng)出口指標數(shù)據(jù)統(tǒng)計Table 4 Statistics of index data of KBE purification system outlet at time of resin failure

5.2 加鉀量的優(yōu)化

在反應堆運行過程中，由于10B（n，α）7Li反應，冷卻劑中鋰濃度將逐漸增大，以及氨、金屬雜質離子不斷置換出陽樹脂中的鉀離子，總堿金屬的下降速度低于硼酸稀釋速度，圖5是1號機組在一個運行周期中堿金屬濃度的變化趨勢。

圖5 一回路硼酸－堿金屬濃度的變化趨勢圖Fig. 5 Tendency for boric acid and alkali concentration of primary coolant

從圖5中可以看出在機組運行期間，隨著硼酸濃度的不斷稀釋，鈉離子濃度基本保持在一個水平，而鋰離子濃度卻明顯地升高，總堿金屬的下降坡度也明顯低于硼酸濃度。所以如果在機組運行初期將總堿金屬控制在“硼酸－總堿金屬”最佳曲線周圍，那么在運行后期隨著堿金屬濃度不斷升高，更早出現(xiàn)“硼酸－總堿金屬”曲線偏離。針對這種特性，我們決定在氨鉀飽和后期，加鉀量始終控制堿金屬濃度在A區(qū)的下限，這樣在今后的運行過程中，既拓展了總堿金屬偏離到B區(qū)的空間，延緩了偏離時間，同時增大了氨濃度的調整幅度，更有利于通過調整氨濃度來控制冷卻劑中的鉀濃度和氫濃度。

表5是我們統(tǒng)計機組氨鉀飽和后的加鉀量在優(yōu)化前后，在硼酸濃度為5.5 g/L時，總堿金屬在“硼酸－總堿金屬”曲線中的位置（A區(qū)上限是0.450，下限是：0.292）。

從表5中可以看出，在機組運行到硼酸濃度為5.5 g/L時，優(yōu)化加鉀量前的總堿金屬已經(jīng)貼近了A區(qū)的上限，需要調整氨濃度或啟動除鹽床除堿金屬；而優(yōu)化后的總堿金屬距上限有0.15 mmol/L的距離，距偏離到B區(qū)還有相當大的空間。

表5 加鉀量對“硼酸－總堿金屬”協(xié)調曲線的影響Table 5 Effect of adding potassium amount to coordination curve of boric and alkali concentration

5.3 加氨量的優(yōu)化

原規(guī)程要求KBE樹脂的氨鉀飽和時“控制反應堆冷卻劑中的氨濃度穩(wěn)定在20～30 mg/L，同時加入氫氧化鉀，用氨和鉀飽和KBE10AT001和KBE50AT001的樹脂”。“如果冷卻劑與交換柱出口的氨濃度差不超過5 mg/L，鉀離子濃度差不超過2.5 mg/L, 則認為KBE陽樹脂已轉為氨－鉀態(tài)?！?/p>

實際運行中發(fā)現(xiàn)如果控制冷卻劑中的氨濃度在20～30 mg/L，一回路凈化系統(tǒng)運行會出現(xiàn)異常，KBE陰樹脂容易發(fā)生排帶反應，氯、氟、硝酸根、硫酸根等陰離子雜質會從樹脂上洗脫下來反釋放進入冷卻劑中，造成冷卻劑中的陰離子濃度升高。

圖6是優(yōu)化加氨量之前氨鉀飽和時冷卻劑中氯離子濃度的變化圖，從圖6中可以看到當冷卻劑中的氨濃度提高到20～30 mg/L時，冷卻劑中的氯離子明顯升高到50～80 μg/L，接近100 μg/ L的限值。為避免在氨鉀飽和時因加氨量過大造成陰床樹脂失效，我們決定每次加氨量以15 mg/ L左右為目標值。優(yōu)化加氨量后，凈化系統(tǒng)及冷卻劑中的氯離子濃度明顯降低，凈化系統(tǒng)工作穩(wěn)定，優(yōu)化后的效果見圖7。

圖6 優(yōu)化前氨鉀飽和時冷卻劑中氯離子濃度趨勢圖Fig.6 The tendency of coolant chloride ion concentration at time of ammonia-potassium saturation before executing optimization program

6 堿金屬偏離糾正措施的優(yōu)化

6.1 原糾正堿金屬偏離方案的缺陷分析

KBE原設計沒有除堿金屬功能，WWER機組去除堿金屬的手段除了換水外可以通過調節(jié)氨濃度和通過冷卻劑貯存系統(tǒng)（KBB）的陽床來完成。在堿金屬濃度升高時，一般先采用降低冷卻劑中的氨濃度使樹脂吸附冷卻劑中的鉀離子以達到降低堿金屬濃度的目的。但是冷卻劑中的溶解氫是靠氨水輻照分解產(chǎn)生的，隨著氨濃度的下降，氫濃度也逐漸降低。在機組運行后期，溶解氫已經(jīng)接近允許值下限，不能再降低氨濃度，這時需啟動KBB陽床除堿金屬。

在實際運行中我們發(fā)現(xiàn)KBB除鹽床設計存在缺陷，KBB除鹽床接在除氣器后，工作壓力是1.25 MPa（KBB離子交換器參數(shù)見表6、圖8），而一回路的壓力在15 MPa以上，當KBB除鹽床工作時，隨著壓力降低氫氣的溶解度下降，冷卻劑中的溶解氫變成氣體釋放出來，以致冷卻劑中的溶解氫濃度快速下降。為了保持氫濃度，只有增大加氨量，但是提高氨濃度同時又置換出更多的KBE陽樹脂吸附的堿金屬，以至于出現(xiàn)氫濃度下降大于除堿金屬的速度，如此惡性循環(huán)，很難兼顧既維持氫濃度又降低堿金屬濃度。

圖7 優(yōu)化后氨鉀飽和時冷卻劑及樹脂床出口的氯離子濃度趨勢圖Fig.7 The tendency of chloride ion concentration in coolant and resin bed outlet at time of ammonia-potassium saturation after executing optimization program

6.2 KBE凈化系統(tǒng)功能改造

如何在機組設備原設計基礎上優(yōu)化一回路冷卻劑中總堿金屬的控制，我們認為首先要從觀念上進行改變，放棄以前以調整氨濃度控制堿金屬濃度為主要手段，凈化系統(tǒng)除鉀為后續(xù)手段的思路。把調整氨濃度作為輔助手段，以凈化系統(tǒng)除堿金屬為主要手段，不要在加氨量無法降低時再啟動凈化系統(tǒng)。只有這樣才不會因除堿金屬而影響冷卻劑中溶解氫的濃度。但是，因為KBB凈化系統(tǒng)設計上存在缺陷，所以我們決定借鑒兄弟核電站的經(jīng)驗，給KBE增加除堿金屬的功能。

表6 KBB離子交換器參數(shù)表Table 6 Parameters of ion-exchanger of KBB system

大亞灣核電站的一回路凈化系統(tǒng)是由兩列并列的混床串聯(lián)一列未進行鋰飽和的陽床組成（見圖9），在一回路冷卻劑中的鋰離子偏高時啟動陽床除鋰。我們決定在不改變KBE原設計的前提下，KBE10系列仍然正常投運凈化一回路冷卻劑，對KBE50的陽樹脂不進行氨鉀飽和（見圖10）。這樣在一回路冷卻劑中堿金屬發(fā)生偏高時，可以啟動此KBE50去除冷卻劑中堿金屬的同時避免了冷卻劑中氫濃度的降低。

圖8 KBB離子交換器結構圖Fig.8 Structure of ion-exchanger of KBE system

圖9 大亞灣核電站一回路凈化系統(tǒng)示意圖Fig.9 The primary loop purification system of DAYA Bay NPP

圖10 一回路凈化系統(tǒng)改造圖Fig.10 The flow process of primary loop purification system after modification

具體措施如下：

（1）在硼酸飽和時投運混床KBE50，在床入口和出口的硼酸濃度達到平衡后，停運KBE50立即置于備用，不進行氨鉀飽和。

（2）當總堿金屬濃度升高時，減少加氨量以降低冷卻劑中的堿金屬濃度。調整氨濃度時關注冷卻劑中的氫濃度變化，盡量保持一回路冷卻劑溶解氫濃度穩(wěn)定。

（3）當氫濃度降低過多或者堿金屬濃度繼續(xù)升高時，則停用減少加氨量的控制方式，投運KBE50去除堿金屬。在啟動KBE50時為防止陰樹脂析出硼酸引起負反應性，先以最小流量凈化一回路冷卻劑，逐漸加大流量，并保證控制保護系統(tǒng)調節(jié)機構第10組的位置在82%±2%范圍內，同時調整1KBE10床的流量以保持放射性處理床的總流量與規(guī)程的要求相一致。

圖11 優(yōu)化前一回路溶解氫濃度趨勢圖Fig.11 Tendency of dissolved hydrogen before executing optimization program

圖12 優(yōu)化后一回路溶解氫濃度趨勢圖Fig.12 Tendency of dissolved hydrogen after executing optimization program

通過采取以上方案，既可以有效地降低一回路總堿金屬的濃度而且維持冷卻劑中的溶解氫濃度在合理水平，圖11、12是除堿金屬措施優(yōu)化前后，一回路冷卻劑中溶解氫濃度的趨勢圖。從圖12中可以看出，采用KBE50去除冷卻劑中的堿金屬，溶解氫濃度保持穩(wěn)定。

7 建議

（1）根據(jù)運行經(jīng)驗總結，在氨鉀飽和時控制一回路冷卻劑中的氨濃度在15 mg/L左右，在機組運行時控制氨濃度在3～10 mg/L,可維持冷卻劑中的氫濃度在合格范圍，且不影響KBE系統(tǒng)的正常運行。

（2）氨濃度的變化幾乎影響一回路冷卻劑所有水質指標，建議在一回路安裝在線氨表，這樣可以實時監(jiān)測一回路冷卻劑中的氨濃度。

（3）采取KBE50去除冷卻劑中的堿金屬。一回路只有KBE10單列凈化系統(tǒng)運行，存在樹脂失效，無備用冷卻劑凈化系統(tǒng)可用的風險。在決定采用KBE50凈化系統(tǒng)除堿金屬前，我們考察大亞灣核電站冷卻劑凈化系統(tǒng)的樹脂裝填量，兩列混床的樹脂裝填總量不到2 m3，而KBE10的樹脂裝填總量是2.6 m3，所以從樹脂量上來說，KBE10應該可以滿足運行需要，另外，可以使用KBB凈化系統(tǒng)作為應急備用。為了更好地保證一回路水質，今后將同俄羅斯設計院協(xié)商改造KBE凈化系統(tǒng)，將KBE50混床改為陽床，KBE10陰陽離子交換器由串聯(lián)同時運行改為兩個混床并可單床運行。

[1] 一回路水化學工況標準[S].俄羅斯：水壓機試驗設計局，2007-05-18：8,27.

[2] 駱純珊.田灣核電站W(wǎng)WER系統(tǒng)與運行（第三冊）[G].連云港：江蘇核電有限公司，2006:22-23.

[3] 李鋒.田灣核電站水化學及水質控制[D].連云港：江蘇核電有限公司，2003:32-33.

Optimized operation of the primary loop coolant purifi cation system

WANG Yu-zhou
(Jiangsu Nuclear Power Co.，Ltd.，Lianyungang of Jiangsu Prov. 222042，China)

This article introduced the structure and characteristics of the primary loop coolant purification system. It studied the effect of ammonia to boric morphology, anion and cationic resin, and analysed the design defect of boric storage system. The tendency chart, for alkali and dissolved hydrogen during normal operation, was plotted. Water chemistry method, such as the start time for saturated potassium ammonia in resin bed, the amount of potassium and ammonia concentration added to primary coolant, was optimized based on actual cases such as coolant chloride above-norm caused by anion resin displacement, alk ali metal deviation, dissolved hydrogen concentration decline. On the basic of KBE initial design, the function of removing alkali metal was added and corrective measures for alkali metal deviation was optimized. In accordance with actual operation results of the resin bed, the performance of resins produced by PUROLITE and BAYER respectively was compared.

primary system; coolant purification system (KBE); resin

TL33

A

1674-1617(2009)02-0116-10

2009-01-07

王宇宙（1972—），男，山東人，高級工程師，本科，從事核電水化學研究。