孫曉紅　李環(huán)亭

摘要 本文從不同區(qū)域的陶瓷原料入手,利用大型精密儀器分析了山東省和江西省的幾種典型的坯用陶瓷原料,包括粘土類、石英類、長石類。通過對不同區(qū)域陶瓷原料的微觀形貌、顆粒均勻程度、礦物組成、化學成分、熱性能等進行分析,摸索出一套適合不同區(qū)域陶瓷原料分析的多種儀器設備的實驗參數,建立起合理快速的全分析方法,以達到快速、精確度高的目的,為陶瓷原料標準化生產奠定基礎。

關鍵詞 陶瓷原料,不同區(qū)域,全分析方法

1引言

各種陶瓷原料成因不同、地質條件不同,會導致其化學成分、礦物組成、熱性能、微觀形貌等性能出現較大的波動,這種波動直接影響著產品的質量和工藝性能,因此對陶瓷原料的全面分析尤為重要。目前生產中對陶瓷原料主要采用化學方法進行成分分析,而對其它性能指標的分析測試,以及這些指標對生產工藝和產品質量影響的研究還不夠深入。

隨著科學儀器的快速發(fā)展及分析領域人員的實驗研究,越來越多的儀器開始應用到陶瓷原料的分析工作中。盡管化學方法精確度較高,一些研究人員也不斷在努力提高其分析速度[1-4],但與儀器分析相比,操作繁瑣、周期偏長。M.A.Marina等[5]通過X射線熒光光譜和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜兩種不同的方法測定陶瓷原料中的磷元素,結果表明X射線熒光光譜法制樣簡單,且對測試條件有較高的靈敏度。本文從不同區(qū)域的陶瓷原料入手,利用大型精密儀器分析了包括粘土類、石英類、長石類幾種典型的坯用陶瓷原料。通過對不同區(qū)域陶瓷原料的微觀形貌、顆粒均勻程度、礦物組成、化學成分、熱性能等進行分析,摸索出一套適合不同類陶瓷原料分析的多種儀器設備的工藝參數,建立起合理快速的全分析方法,以達到快速、精確度高的目的,為陶瓷原料多性能指標快速、準確測試奠定了基礎。

2試驗材料與檢測方法

2.1 試驗原料

所分析的陶瓷原料主要為山東、江西的粘土質原料、硅質原料和熔劑性原料,另外還有廣東黑泥、廣西白泥、山西大同土和河北唐山小白矸。本文在說明參數選擇的條件以及性能分析方法的過程中,以不同區(qū)域的粘土等陶瓷原料類部分數據進行舉例說明,另兩種硅質原料和熔劑性原料因同屬于無機硅酸鹽材料,所以實驗參數同樣也適用。待測樣品需要在(110±5)℃的烘箱中烘干至恒重,取出放入干燥器中備用。

2.2 成分分析

采用日本島津的XRF-1800型X射線熒光光譜儀進行陶瓷原料化學分析。影響實驗結果的參數主要包括待測樣品的粒度、樣品的制備方法、儀器最佳測量條件等。首先需要將粉末樣品研磨至粒度小于74μm,采用壓片法和熔融法制樣,最后將兩種不同的制備方法與化學分析法進行比較。

2.2 微觀形貌分析

對陶瓷原料的微觀形貌進行分析可以更清楚地觀察到顆粒的大小、形態(tài)及均勻程度等,對陶瓷性能分析起指導作用。采用美國FEI的Sirion 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,通過調節(jié)加速電壓、工作距離、束斑等,來確定適合最佳實驗結果的實驗參數。

2.3 礦物組成分析

了解陶瓷原料的礦物組成,可以根據礦物組成來判斷原料的純度,確定雜質的種類,從而調整配方,制定加工工藝,得到優(yōu)質的成品[6]。采用德國Bruke的D8 ADVANCE型X射線衍射儀,通過摸索掃描范圍和掃描速度這兩個實驗參數的變化與實驗結果之間的關系,確定最佳的實驗參數。

2.4 熱性能分析

對陶瓷原料的熱性能進行分析,可以確定原料的純度,模擬燒成過程,為設計工藝配方、擬定燒成制度提供參考[7]。采用德國NETZSCH 的STA449C 綜合熱分析儀,在儀器處于最佳工作狀態(tài)下,影響實驗結果的主要因素包括升溫速率[8]、吹掃氣體、試樣量、試樣粒度、試樣裝填情況等操作條件。本實驗設計了在試樣粒度和試樣裝填情況基本一致的條件下,通過改變其它三個實驗參數來尋求最佳的實驗結果,以確定所對應的實驗參數。

3結果與討論

3.1 化學成分分析

陶瓷原料的化學成分分析是全分析方法中最重要的一項指標,本試驗主要考察了固體粉末樣品制備方法中的壓片法和熔融法對實驗結果的影響。表1為壓片法、熔融法和化學法的分析結果比較。本試驗以廣東黑泥為例進行測試分析,表中的分析結果為5次實驗的平均值。

表1中的結果表明,熔融法較壓片法準確度高。其原因是因為通過將待測物熔融,粒度效應和礦物效應基本被消除,但相對壓片法來講,存在制樣復雜、費時、成本偏高的缺點[9]。所以,采用X射線熒光光譜儀對陶瓷原料進行定量分析時,熔融法的結果要相對準確些。如果在分析精度和準確度要求不高時,也可以采用簡單、快速的壓片法。無論采用熔融法還是壓片法,都比化學法速度快,并且可以獲取全部元素的半定量分析結果。

3.2 微觀形貌分析

掃描電鏡分析采用以下實驗參數:加速電壓:5kV、10kV、15kV、20kV、30kV;工作距離:5mm、10mm、15mm;束斑:3、4。以江西省的新莊鎂土進行說明,微觀形貌照片如圖1所示。從圖中可以看出,新莊鎂土的形貌為片層狀,而且片層較薄,個別片層有卷曲現象,顆粒大小不均勻。圖1是在不同加速電壓下的微觀形貌圖,(a)、(b)、(c)、(d)、(e)五張圖片比較來看,加速電壓為5～15kV的時候,圖片較清晰,效果較好。這是因為陶瓷原料為非導電性材料,盡管制樣過程中已經做了噴鍍處理,但是如果加速電壓過高的話,也會引起放電效應和明顯的邊緣效應。從圖片(d)、(e)中可以明顯看出,右下角大顆粒已經很白,導致顆粒上的細節(jié)分辨不清楚。

圖2是在不同的工作距離下的微觀形貌圖,由圖可以看出,當工作距離為5mm的時候,圖片的分辨率較高,但是放電現象較嚴重。而當工作距離增至15mm的時候,基本沒有放電現象,但分辨率也有所降低。因此,選取10mm左右的工作距離,可以清楚地得到細節(jié)信息。本實驗也通過調節(jié)束斑觀察了其微觀形貌,發(fā)現對于此類材料,采用束斑3和4,圖像差別都不太明顯。

綜上所述,采用掃描電鏡觀察陶瓷原料微觀形貌時,由于原料本身的不導電性和顆粒的均勻程度的緣故,需要選取合適的加速電壓、束斑和工作距離。經實驗可得,適合本儀器合適的實驗參數為:加速電壓 5～15kV、束斑 3或4、工作距離 10mm左右。

3.3 礦物組成分析

采用X射線衍射儀進行礦物組成分析,其實驗參數為:Cu靶;掃描速度 6°/min與9°/min;掃描范圍 5°～60°與5°～90°。以江西原料新莊鎂土為例進行說明,實驗結果如圖3所示。

圖3中(a)、(b)為掃描范圍相同,掃描速度分別為6°/min、9°/min時所對應的譜圖。從這兩圖來看,圖中的三強峰出現的位置基本一致,也就是說兩條譜線分析的礦物組成基本一致,所以掃描速度對分析結果影響不大;從(b)、(c)分別為5°～90°、5°～60°兩個不同的掃描范圍來看,三強峰出現的位置基本一致,但當2θ值大于60°時,仍有衍射峰出現,即還有其他少量的物相存在。所以,對屬于無機材料的陶瓷原料來說,對其礦物組成進行定性分析時,在不影響實驗結果的情況下,掃描速度可以相對調節(jié)大些,這樣可以節(jié)約時間、提高效率。本實驗中掃描速度為9°/min時較合適;關于掃描范圍應取稍寬些,因為陶瓷原料礦物組成復雜,所以衍射峰相對要多些,此實驗的掃描范圍以5°～90°為佳。

3.4 熱性能分析

熱性能分析所采用的實驗參數為:試樣質量:15mg、30mg、45mg;升溫速率:10℃/min、20℃/min、25℃/min;吹掃氣體:高純空氣、氮氣、氬氣。以山東省蒙陰粘土為例進行說明,實驗結果如圖4、圖5和圖6所示。從圖4三條曲線的對比來看,反應歷程基本相同,隨著試樣量的增大,靈敏度增高,吸熱峰向高溫方向推移。因為試樣量越多,升溫過程中試樣內部的傳熱慢,溫度梯度增大,要完成反應或轉變過程所需的時間就越長。所以,應盡可能減少試樣的質量,但是從試樣質量為15mg的3號曲線發(fā)現,兩個峰間的曲線不夠平滑,1、2號相對來看效果要好得多。因為相對本儀器所用的坩堝來說,15mg的試樣量偏少,導致信號較弱,易受其它因素如熱氣流的干擾。所取樣品的量要根據坩堝的大小以及樣品的密度來決定,對于密度較大的陶瓷原料來講,以30mg左右為宜。從圖5中可以看出,隨著升溫速率的增大,吸熱峰向高溫方向推移,對傳熱較好的陶瓷原料來講,升溫速率以20℃/min為宜。因為該升溫速率既對實驗結果影響不大,又節(jié)約時間、提高效率。圖6為不同吹掃氣體的熱分析曲線,從實驗結果來看,三者放熱峰和吸熱峰的位置比較接近,但吹掃氣體為高純空氣和高純氬氣的曲線要相對平滑些,高純氬氣相對高純空氣的成本要低些,所以,吹掃氣體應選高純氬氣為宜。

通過三個不同實驗條件的摸索,從熱分析曲線分析可知,對于密度較大、傳熱較好的陶瓷原料來講,應選取升溫速率為20℃/min、吹掃氣體為高純氬氣進行分析,試樣量應根據坩堝的大小及樣品的密度來決定,本試驗的最佳質量為30mg左右。

4結 論

本文通過對不同區(qū)域陶瓷原料進行化學成分、微觀形貌、礦物組成及熱性能方面的分析,摸索出一套適合陶瓷原料分析的實驗參數:(1)采用X射線熒光光譜儀對陶瓷原料進行定量分析時,一般采用熔融法,準確度和精確度較高,如果在分析精度和準確度要求不高時,也可以采用簡單、快速的壓片法。無論采用熔融法還是壓片法,都比化學法速度要快得多;(2)采用掃描電鏡觀察陶瓷原料微觀形貌時,由于陶瓷原料的不導電性和顆粒的不均勻性,需要選取合適的實驗參數,因此,適合本儀器的實驗參數為:加速電壓 5～15kV、束斑3或4、工作距離10mm左右;(3)采用X射線衍射儀對陶瓷原料礦物組成進行定性分析時,在不影響實驗結果時,掃描速度可以調節(jié)大些,這樣可以節(jié)約時間、提高效率。本實驗中的掃描速度以9°/min較合適;掃描范圍應取稍寬些,實驗掃描范圍以5°～90°為宜;(4)采用熱分析儀對陶瓷原料的熱性能進行分析時,對于密度較大、傳熱較好的陶瓷原料來講,應選升溫速率為20℃/min、吹掃空氣為高純氬氣進行分析,所取樣品的質量要根據坩堝的大小、樣品的密度來決定,對于密度較大的陶瓷原料來講,以30mg左右為宜。

通過利用大型儀器設備對不同區(qū)域的陶瓷原料進行分析,摸索出一套適合不同區(qū)域陶瓷原料分析的多種儀器設備的工藝參數,使分析方法更加快速合理,為陶瓷原料標準化生產奠定了基礎。

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Study of Rapid and Comprehensive Analysis for Ceramic Raw

Materials in Different Areas

Sun XiaohongLi Huanting

( National Quality Supervision and Inspection Center for Ceramics and RefractoriesZiboShandong255063)

Abstract: The paper describes the analytical methods for the ceramic raw materials, which include clay, quartz and feldspar in different areas by scientific and refined instruments. The chemical constituents,mineral composition, micro-morphology and thermal property are analyzed,then the test parameters of the instruments are searched, the rapid and comprehensive analytical method is established.

Keywords: ceramic raw material, different area, comprehensive analytical method