侯　磊

摘要:文章介紹了硫化氫氣體的來(lái)源和危害以及井場(chǎng)硫化氫氣體含量的檢測(cè)方法,闡述了在石油天然氣行業(yè)中預(yù)防硫化氫中毒的必要性和緊迫性,并提出了在硫化氫環(huán)境中的一些人身安全防范措施。

關(guān)鍵詞:硫化氫;氣體檢測(cè);安全防范

中圖分類號(hào):TE991

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1009-2374(2009)19-0026-03

近年來(lái),無(wú)論是石油天然氣行業(yè),還是非石油天然氣行業(yè),國(guó)內(nèi)發(fā)生硫化氫氣體中毒案例屢見(jiàn)不鮮,如2003年12月23日晚,重慶開(kāi)縣羅家16H天然氣井發(fā)生井噴失控,大量含有高濃度硫化氫的天然氣噴出地面并擴(kuò)散到大氣中,這起事故造成243人死亡、2142人中毒住院治療、6.5萬(wàn)名當(dāng)?shù)鼐用癖痪o急疏散,各種經(jīng)濟(jì)損失達(dá)6432萬(wàn)元的重特大事故,血的教訓(xùn)再次敲響了含硫氣藏安全生產(chǎn)的警鐘。

20世紀(jì)80年代初期,我國(guó)探明的含硫化氫天然氣占全國(guó)氣層氣儲(chǔ)量的1/4。而目前我國(guó)含硫氣田(含硫2%～4%)氣產(chǎn)量占全國(guó)氣產(chǎn)量的60%。四川盆地含硫天然氣產(chǎn)量占總產(chǎn)量的80%。而我國(guó)已發(fā)現(xiàn)的、開(kāi)發(fā)的氣藏主要分布在四川盆地。硫化氫是僅次于氰化物的劇毒物,是易致人死亡的有毒氣體。硫化氫不僅嚴(yán)重威脅著人們的生命安全,而且還造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,對(duì)金屬設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕破壞。因此,為確保人員的絕對(duì)安全,杜絕硫化氫中毒事故的發(fā)生,了解硫化氫氣體的來(lái)源和危害,掌握硫化氫氣體的預(yù)防與處理知識(shí)和硫化氫檢測(cè)方法非常重要。

一、硫化氫的性質(zhì)、來(lái)源及危害

(一)硫化氫的理化性質(zhì)

硫化氫(H2S)氣體分子是由兩個(gè)氫原子和一個(gè)硫原子組成,為無(wú)色、劇毒、酸性氣體,有臭雞蛋味,別名氫硫酸。分子量為34.08,熔點(diǎn)為-85.5℃,沸點(diǎn)為- 60.4 ℃,相對(duì)密度為(空氣=1)1.19,比空氣稍重,能溶于水,溶解度隨水溫的增高而降低。在空氣中易燃,燃燒時(shí)發(fā)出蘭色火焰,并產(chǎn)生對(duì)眼和肺非常有害的二氧化硫氣體。通常情況下以氣態(tài)存在,當(dāng)硫化氫與空氣或氧氣混合到一定比例(4.3%～46%)時(shí)就形成一種爆炸混合物,遇火爆炸。

(二)硫化氫的來(lái)源

硫化氫(H2S)是硫和氫結(jié)合而成的氣體。硫和氫都存在于動(dòng)植物的機(jī)體中,在高溫、高壓及細(xì)菌作用下,經(jīng)分解可產(chǎn)生硫化氫。在天然氣生產(chǎn)、高含硫原油生產(chǎn)中經(jīng)常能遇到硫化氫。油氣井中的硫化氫主要來(lái)源于以下四個(gè)方面:

1.熱作用于油氣層時(shí),油氣中的有機(jī)硫化物分解,產(chǎn)生出硫化氫。

2.石油中的涇類、有機(jī)質(zhì)與儲(chǔ)集層水中的硫酸鹽經(jīng)高溫還原作用而產(chǎn)生硫化氫。

3.通過(guò)地層裂縫等管道,下部地層中硫酸鹽層的硫化氫上竄而來(lái)。在非熱采區(qū),因底水運(yùn)移,將含硫化氫的地層水推入生產(chǎn)井中。

4.油氣井作業(yè)中,鉆井液的某些處理劑在高溫作用下發(fā)生熱分解以及鉆井液中細(xì)菌的作用都可能產(chǎn)生硫化氫。

含硫化氫油氣田在區(qū)域分布上,多存在于碳酸鹽巖-蒸發(fā)巖地層中,其含量隨地層埋深增加而增大。

(三)硫化氫的危害

在鉆井過(guò)程中,硫化氫的危害可以歸結(jié)為四個(gè)方面:

1.硫化氫對(duì)人體的危害。硫化氫是具有刺激性和窒息性的無(wú)色氣體。低濃度接觸僅有呼吸道及眼的局部刺激作用,高濃度時(shí)全身作用較明顯,表現(xiàn)為中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和窒息癥狀。硫化氫具有“臭蛋樣”氣味,但極高濃度很快引起嗅覺(jué)神經(jīng)麻痹而不覺(jué)其味,所以高含量時(shí)難發(fā)覺(jué),此時(shí)人很容易中毒而導(dǎo)致死亡。

不同硫化氫氣體體積分?jǐn)?shù)對(duì)人體的危害見(jiàn)表1:

2.硫化氫對(duì)設(shè)備材料的危害。(1)硫化氫對(duì)金屬材料的腐蝕。硫化氫溶于水形成弱酸,對(duì)金屬的腐蝕形式有電化學(xué)失重腐蝕、氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂,以后兩者為主,一般統(tǒng)稱為氫脆破壞。氫脆破壞往往造成井下管柱的突然斷落、地面管匯和儀表的爆破、井口裝置的破壞,甚至發(fā)生嚴(yán)重的井噴失控或著火事故。(2)硫化氫能加速非金屬材料的老化。在地面設(shè)備、井口裝置、井下工具中,有橡膠、浸油石墨、石棉等非金屬材料制作的密封件。它們?cè)诹蚧瘹洵h(huán)境中使用一定時(shí)間后,橡膠會(huì)產(chǎn)生鼓泡脹大,失去彈性;浸油石墨及石棉繩上的油被溶解而導(dǎo)致密封件的失效。

3.硫化氫對(duì)鉆井液的污染。硫化氫主要對(duì)水基鉆井液具有較大的污染,它會(huì)使鉆井液性能發(fā)生很大變化,表現(xiàn)為:密度下降,pH 值下降,粘度上升,以至形成不動(dòng)的凍膠,顏色變?yōu)橥呋疑⒛湍G色。

此外,硫化氫對(duì)環(huán)境的污染主要是對(duì)大氣和水的污染。

二、硫化氫氣體的檢測(cè)

利用專用儀器和方法,隨鉆檢測(cè)硫化氫在鉆井液、巖屑和大氣中體積分?jǐn)?shù)的方法稱為井場(chǎng)硫化氫檢測(cè)方法。硫化氫是酸性氣體,在堿性鉆井液中溶解度大,在酸性鉆井液中溶解度小,表2是華北油田所做的硫化氫在不同pH值堿性鉆井液中的溶解飽和度。目前鉆井常用的鉆井液呈堿性,pH值9～12。在正常鉆進(jìn)時(shí),浸入鉆井液中的硫化氫少,不超過(guò)溶解飽和度,因此在鉆井液出口槽面檢測(cè)不出硫化氫。如果大量氣侵,以致發(fā)生井涌或井噴,這時(shí)硫化氫侵入量將大大超過(guò)鉆井液的溶解飽和度,過(guò)量的硫化氫將以氣體形式裹在鉆井液中迅速竄至地面,這樣硫化氫就會(huì)嚴(yán)重污染鉆臺(tái)及井場(chǎng)周圍的大氣,造成嚴(yán)重中毒事故。

(一)標(biāo)準(zhǔn)碘量法

碘量法是一種經(jīng)典的化學(xué)分析方法,因其指示劑靈敏,方法準(zhǔn)確可靠,檢測(cè)限低,操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被石油化工、冶金等行業(yè)廣泛應(yīng)用。世界各發(fā)達(dá)國(guó)家和我國(guó)均采用碘量法作為天然氣中硫化氫含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。其原理是以過(guò)量的乙酸鋅溶液吸收氣樣中的硫化氫,生成硫化鋅沉淀(反應(yīng)式:H2S+Zn(Ac)2=ZnS+2HAc),然后加入準(zhǔn)確過(guò)量的碘溶液氧化生成的硫化鋅,剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。但是,在實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)的硫化氫含量分析中,特別是在做現(xiàn)場(chǎng)天然氣中硫化氫含量測(cè)定的比對(duì)分析時(shí),有時(shí)其測(cè)定結(jié)果不盡人意,得不到良好的重復(fù)性、再現(xiàn)性。

(二)快速測(cè)定管法

快速測(cè)定管法也是現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)大氣中硫化氫含量常用的方法。原理是將吸附醋酸鉛(PbAc2)和氯化鋇(BaCl2)的硅膠裝入細(xì)玻璃管內(nèi),抽100ml含硫化氫的氣體,在60s內(nèi)注入,形成褐色硫化鉛(PbS)。根據(jù)硅膠柱變色的長(zhǎng)度測(cè)定出硫化氫的體積分?jǐn)?shù)?，F(xiàn)場(chǎng)錄井是在鉆井液出口槽面上,用注射器抽取100ml氣樣,通過(guò)測(cè)定管,硅膠柱變色長(zhǎng)度與標(biāo)準(zhǔn)尺比較,求得硫化氫的體積分?jǐn)?shù)。此法具有簡(jiǎn)便、快捷、便于攜帶和靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。

(三)醋酸鉛試紙法

醋酸鉛試紙與硫化氫反應(yīng)生成褐色硫化鉛,與標(biāo)準(zhǔn)比色板對(duì)比求得硫化氫的體積分?jǐn)?shù)。此法適用于鉆井液和大氣硫化氫測(cè)量,是一種定性和半定量方法。

(四)激光法

激光法原理是將光學(xué)檢測(cè)探頭直接安裝在氣體檢測(cè)管兩側(cè),半導(dǎo)體激光器射出的調(diào)制激光束穿過(guò)檢測(cè)管中的被測(cè)氣體,落到接收單元中的光電傳感器上。激光束能量被所測(cè)氣體分子吸收而發(fā)生衰減,接收單元探測(cè)到的光強(qiáng)度所發(fā)生的衰減與發(fā)射器和接收器之間的被測(cè)氣體含量成正比。通過(guò)分析激光強(qiáng)度衰減可以獲得所測(cè)氣體的濃度。該技術(shù)具有現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量、快速響應(yīng)(<5s)、適用范圍大、精度高、可靠性高和維護(hù)量小等優(yōu)點(diǎn)。

(五)硫化氫報(bào)警法

利用硫化氫與醋酸鉛試紙反應(yīng)使試紙變色這一原理,為了準(zhǔn)確測(cè)定硫化氫體積分?jǐn)?shù)變化,把發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試紙與電路組合在一起,硫化氫的體積分?jǐn)?shù)變化由儀器檢測(cè)下來(lái)并自動(dòng)報(bào)警。它可以連續(xù)檢測(cè)大氣中硫化氫體積分?jǐn)?shù)并自動(dòng)記錄,當(dāng)指針達(dá)到預(yù)定調(diào)節(jié)位置(對(duì)人體有害的許可值10×10-6)時(shí),儀器就發(fā)出警報(bào)。這種儀器已成為碳酸鹽巖地層錄井井場(chǎng)常用的必須配備的儀器,這種儀器我們通常稱之為硫化氫傳感器。

井場(chǎng)至少安裝兩個(gè)傳感器,一個(gè)裝在井口,一個(gè)裝在脫氣器上,用專用線路與綜合錄井儀連接,必須實(shí)行全天侯監(jiān)測(cè),保證報(bào)警裝置正常可靠運(yùn)行。

三、含硫化氫環(huán)境中的安全防護(hù)措施

(一)井場(chǎng)及鉆井設(shè)備的布置

1.井場(chǎng)選址應(yīng)遠(yuǎn)離人口稠密的村鎮(zhèn),油氣井井口距高壓線及其他永久性設(shè)施不小于75m;距民宅不小于100m;距鐵路、高速公路不小于200m;距學(xué)校、醫(yī)院和大型油庫(kù)等人口密集性、高危性場(chǎng)所不小于500m。

2.井場(chǎng)周圍應(yīng)空曠,風(fēng)能在井場(chǎng)前后或左右方向暢通流動(dòng);井場(chǎng)上應(yīng)有兩個(gè)以上出入口,便于應(yīng)急時(shí)采取搶救措施和疏散人員。

3.鉆井設(shè)備的安放位置應(yīng)考慮當(dāng)?shù)氐闹饕L(fēng)向和鉆開(kāi)含硫油氣層時(shí)的季節(jié)風(fēng)風(fēng)向。井場(chǎng)值班室、工程室、鉆井液室、氣防器材室等應(yīng)設(shè)置在井場(chǎng)主要風(fēng)向的上風(fēng)方向。

4.井場(chǎng)發(fā)電房、鍋爐房和儲(chǔ)油罐的擺放,以及電氣設(shè)備、照明器具及輸電線路的安裝應(yīng)按《石油天然氣鉆井、開(kāi)發(fā)、儲(chǔ)運(yùn)防火防爆安全生產(chǎn)技術(shù)規(guī)程》(SY/T5225-2005)中的相應(yīng)規(guī)定執(zhí)行。

5.井場(chǎng)周圍應(yīng)設(shè)置兩到三處臨時(shí)安全區(qū),一個(gè)位于當(dāng)?shù)丶竟?jié)風(fēng)的上風(fēng)方向處(一般為生活區(qū)方向),其余與之成90℃～120℃分布。

6.在臨時(shí)安全區(qū)、道路入口處、井架上、值班房等處安裝風(fēng)向指示器。

7.在鉆進(jìn)含硫油氣層前,應(yīng)將機(jī)泵房、循環(huán)系統(tǒng)及二層臺(tái)等處設(shè)置的防風(fēng)護(hù)套和其他類似圍布撤除。寒冷地區(qū)在冬季施工時(shí),對(duì)保溫設(shè)施可采取相應(yīng)的通風(fēng)措施,保證工作場(chǎng)所空氣流通。

(二)硫化氫的監(jiān)測(cè)及人身安全防護(hù)

1.硫化氫易聚集的區(qū)域,如井口、循環(huán)池等處應(yīng)設(shè)立毒氣警告標(biāo)志。

2.作業(yè)區(qū)應(yīng)配備空氣呼吸器、充氣泵、可燃?xì)怏w監(jiān)測(cè)報(bào)警儀、便攜式硫化氫監(jiān)測(cè)報(bào)警儀和固定式硫化氫監(jiān)測(cè)報(bào)警儀。

3.值班干部、當(dāng)班司鉆、副司鉆和“坐崗”人員應(yīng)佩戴便攜式硫化氫監(jiān)測(cè)報(bào)警儀;固定式硫化氫監(jiān)測(cè)報(bào)警儀應(yīng)在司鉆或操作員位置、方井、振動(dòng)篩、井場(chǎng)工作室等地方設(shè)置探頭,并能同時(shí)發(fā)出生光報(bào)警。

4.硫化氫防護(hù)器具應(yīng)存放在清潔衛(wèi)生和便于快速取用的地方,并對(duì)其采取預(yù)防損壞、防污染、防灰塵和防高溫的保護(hù)措施。

5.鉆井隊(duì)?wèi)?yīng)按產(chǎn)品說(shuō)明書檢查和保養(yǎng)硫化氫監(jiān)測(cè)儀器、防護(hù)器具,保證其處于良好的備用狀態(tài);建立使用臺(tái)帳,按時(shí)送往具有資質(zhì)的檢驗(yàn)單位檢驗(yàn)。

6.硫化氫監(jiān)測(cè)報(bào)警儀設(shè)置:(1)第一級(jí)報(bào)警值應(yīng)設(shè)置在閥限值[硫化氫含量15mg/(10ppm)],達(dá)到此濃度時(shí)啟動(dòng)報(bào)警,提示現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)人員硫化氫的濃度超過(guò)閥限值;(2)第二級(jí)報(bào)警值應(yīng)設(shè)置在安全臨界濃度[硫化氫含量30mg/(20ppm)],達(dá)到此濃度時(shí),現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)人員應(yīng)佩戴正壓式空氣呼吸器;(3)第三級(jí)報(bào)警值應(yīng)設(shè)置在危險(xiǎn)臨界濃度[硫化氫含量150mg/(100ppm)],報(bào)警信號(hào)應(yīng)與二級(jí)報(bào)警信號(hào)有明顯區(qū)別,警示立即組織現(xiàn)場(chǎng)人員撤離。

7.作業(yè)班除進(jìn)行常規(guī)防噴演習(xí)外,還應(yīng)佩戴硫化氫防護(hù)器具進(jìn)行防噴演習(xí);防護(hù)器具每次使用后應(yīng)對(duì)其所有部件的完好性和安全性進(jìn)行檢查;在硫化氫環(huán)境中使用過(guò)的防護(hù)器具還應(yīng)進(jìn)行全面的清潔和消毒工作。

(三)人員培訓(xùn)

1.培訓(xùn)機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)對(duì)含硫化氫環(huán)境中作業(yè)人員進(jìn)行硫化氫監(jiān)測(cè)技術(shù)和人身安全防護(hù)措施的培訓(xùn)。培訓(xùn)機(jī)構(gòu)應(yīng)隨時(shí)橫向交流情報(bào),了解國(guó)際、國(guó)內(nèi)動(dòng)向。

2.在含硫化氫環(huán)境中的作業(yè)人員上崗前都應(yīng)接受培訓(xùn),經(jīng)考核合格后持證上崗。培訓(xùn)內(nèi)容按SY/T6137-2005的相關(guān)內(nèi)容執(zhí)行。

3.首次培訓(xùn)時(shí)間不得少于15h,每?jī)赡陱?fù)訓(xùn)一次,復(fù)訓(xùn)時(shí)間不得少于6h。

4.現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)人員、現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)督及管理人員經(jīng)培訓(xùn)后均應(yīng)達(dá)到以下要求:(1)了解硫化氫的各種物理、化學(xué)特性及對(duì)人體的危害性;(2)熟悉硫化氫監(jiān)測(cè)儀的性能、使用和維護(hù)方法;(3)熟悉各種人身安全防護(hù)裝置的結(jié)構(gòu)、性能,能正確使用和維護(hù);(4)熟悉進(jìn)入含硫化氫環(huán)境作業(yè)的安全規(guī)定和作業(yè)程序;(5)在發(fā)生硫化氫泄漏及人身急性中毒事故時(shí),作業(yè)人員應(yīng)會(huì)采取自救及互救措施;(6)應(yīng)熟悉工作場(chǎng)所的應(yīng)急預(yù)案。

四、結(jié)語(yǔ)

近幾年來(lái),硫化氫中毒事故時(shí)有發(fā)生,尤其是石油、化工行業(yè)特別突出,例如趙48井及羅家16H井井噴事故。因此在提倡“以人為本,健康、安全、環(huán)境為先”的今天,準(zhǔn)確檢測(cè)硫化氫有毒有害氣體的濃度,利用技術(shù)手段監(jiān)測(cè)作業(yè)環(huán)境,做好做全作業(yè)指導(dǎo)書和應(yīng)急預(yù)案,并時(shí)常進(jìn)行演練是非常重要的,這樣才能保持安全生產(chǎn),保持人和環(huán)境的和諧發(fā)展。

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作者簡(jiǎn)介:侯磊(1981-),男,四川廣元人,西南石油大學(xué)碩士研究生。