一種藍(lán)光聚合物電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性能研究

熊 艷 (長江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 湖北 荊州 434023)

一種藍(lán)光聚合物電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性能研究

熊 艷 (長江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 湖北 荊州 434023)

對一種由3,9-咔唑與芴的藍(lán)光聚合物制備的電致發(fā)光器件(PLED)的光電穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。研究了其電致發(fā)光性能、聚合物薄膜熱穩(wěn)定性和光電穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，基于3，9-PFCz的PLED具有良好的熱穩(wěn)定性，且電致發(fā)光光譜不隨電壓的變化和工作時間發(fā)生改變，表明3,9-PFCz是一類很有前途的穩(wěn)定的藍(lán)光聚合物。

聚合物電致發(fā)光器件；藍(lán)光聚合物；電致發(fā)光光譜；穩(wěn)定性

聚合物電致發(fā)光器件(polymer light emitting diodes, PLED)是用有機(jī)聚合物薄膜作為顯示屏發(fā)光的介質(zhì)[1]。由于PLED體薄質(zhì)輕、主動發(fā)光、功耗低、視角寬、色彩豐富、響應(yīng)速度快以及工藝簡單、成本低等，因而具有巨大的發(fā)展?jié)摿2]。

聚芴(poly(9,9-di-n-octyl-2,7-fluorene)，PFO)是一類最常用的聚合物藍(lán)光材料，但以PFO為聚合物發(fā)光層的PLED在正常工作條件下很快就會出現(xiàn)520～530nm的長波發(fā)射，從而導(dǎo)致色純度下降[3～5]。引起這部分長波發(fā)射的原因被認(rèn)為可能是來源于由材料內(nèi)部π-共軛體系內(nèi)的鏈間相互作用所引起了團(tuán)聚或激子的形成[3,6,7]。 最近，劉然升等[8]合成了一種芴與3,9-咔唑的共聚物聚(2,7-雙9,9-二正辛基)芴-交替-3,9-咔唑，由于在聚芴主鏈中加入了3,9-咔唑，打斷了聚芴的線型結(jié)構(gòu)，可降低聚芴鏈間的相互作用，有可能阻礙綠光發(fā)射的形成。因此筆者針對3,9-PFCz的工作穩(wěn)定性能進(jìn)行了探討。

1 試 驗

在該試驗中, 制備的PLED器件結(jié)構(gòu)為:

ITO/ PEDOT/3,9-PFCz (100nm) / Ba (4nm)/Al (120nm)

PLED器件的制備過程如下：將陽極緩沖層PEDOT(購于Bayer AG公司)旋涂到潔凈的ITO(氧化銦錫)襯底上，并在真空烘箱內(nèi)80℃干燥12h，然后將3,9-PFCz的甲苯溶液旋涂到PEDOT層上，形成100nm厚度的薄膜，最后再進(jìn)行金屬電極的真空蒸鍍，蒸鍍的背底真空為3 ×10-4Pa，利用石英晶體振蕩器進(jìn)行膜厚監(jiān)控。器件的制備均在氮氣手套箱內(nèi)完成，之后封裝的器件采用Keithley 236半導(dǎo)體特性測試儀測試了其電流密度-電壓-亮度(J-V-L)特性。器件的光致發(fā)光(photoluminescent, PL)光譜和電致發(fā)光(electroluminescent, EL)光譜分別由CCD光譜計(Instaspec 4)和輻射度計(PR705)采集。3,9-PFCz薄膜的吸收光譜由紫外/可見光吸收光譜儀(HP8453A)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1電致發(fā)光性能

基于3，9-PFCz的PLED器件的電致發(fā)光性能如表1所示，最大流明效率0.3cd/A，對應(yīng)的外量子效率為0.3%，亮度為74 cd/m2。器件的啟亮電壓都比較低，僅為5V。發(fā)光CIE色坐標(biāo)為(0.16，0.10)，是比較純的藍(lán)光。

表1 基于3,9-PFCz的PLED電致發(fā)光性能

2.2聚合物薄膜熱穩(wěn)定性能

筆者首先對聚合物薄膜熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了測試。將旋涂于石英玻璃上的聚合物薄膜分別置于加熱臺上，在150℃和200℃加熱30min，冷卻至室溫后，測得聚合物的紫外-可見吸收光譜(如圖1)。因為在電致發(fā)光器件中，PEDOT層與聚芴類藍(lán)光材料的界面會影響到器件的性能[9]，而且為了考察加熱處理對3,9-PFCz在真實的器件結(jié)構(gòu)下的光致發(fā)光所產(chǎn)生的影響，所以筆者采用ITO/PEDOT/3,9-PFCz的結(jié)構(gòu)對聚合物受熱處理后的PL光譜進(jìn)行研究，所得結(jié)果如圖2所示。可以看到，聚合物在熱處理前后吸收光譜幾乎沒有發(fā)生任何變化，而光致發(fā)光光譜的變化也不大。而芴的均聚物在同樣溫度下，很快就會出現(xiàn)波長520nm的發(fā)射[10]。相比于聚芴，聚合物3,9-PFCz的光致發(fā)光光譜表現(xiàn)出了更好的熱穩(wěn)定性。這個結(jié)果說明，3,9-咔唑的引入有效的降低了聚芴的鏈的有序性，從而抑制了聚合物鏈段在較高的溫度下的聚集。

圖1 熱處理前后的3,9-PFCz薄膜的紫外-可見吸收光譜 圖2 熱處理前后的ITO/PEDOT/3,9-PFCz的光致發(fā)光光譜

2.3光電穩(wěn)定性能

3,9-PFCz的電致發(fā)光光譜亦具有良好的熱穩(wěn)定性能。將制備完成的PLED置于加熱臺上，在氮氣環(huán)境中進(jìn)行加熱。分別在60℃，150℃和200℃下加熱30min后器件的電致發(fā)光光譜如圖3所示。可以看到，聚合物的電致發(fā)光光譜幾乎沒有變化，進(jìn)一步說明3,9-咔唑的加入有效的抑制了分子鏈段的聚集和結(jié)晶。同時，加熱處理后的器件的電致發(fā)光效率并沒有降低。

由于基于聚芴類的電致發(fā)光器件通常隨電壓變化的色度穩(wěn)定性不是很好，隨著器件操作電壓的增加，其在520～530nm的綠光峰的相對強度會變大[11,12]，因而影響器件電致發(fā)光的色純度，因此筆者對基于3,9-PFCz的PLED的電致發(fā)光光譜隨電壓的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，器件在不同電壓下的電致發(fā)光光譜如圖4所示。

圖3 熱處理前后的基于3,9-PFCz的PLED的電致發(fā)光光譜 圖4 基于3,9-PFCz的PLED在不同電壓下的電致發(fā)光光譜

圖5 基于3,9-PFCz的PLED隨工作時間變化的電致發(fā)光光譜

由圖4可見，在器件的工作電壓范圍內(nèi)，基于3，9-PFCz的PLED的電致發(fā)光光譜幾乎沒有發(fā)生任何變化，測得的CIE色坐標(biāo)保持在(0.16，0.10)～(0.16，0.11)的范圍內(nèi)，具有非常好的色穩(wěn)定性。在進(jìn)行測試的7～14V的電壓范圍內(nèi)，器件的工作電流涵蓋了1～100mA的范圍，而沒有出現(xiàn)在520～530nm的綠光峰的發(fā)射，表明聚合物3,9-PFCz具有良好的穩(wěn)定性。

藍(lán)光PLED器件的電致發(fā)光光譜隨工作時間的變化是考察其光譜穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。筆者測試了器件在2mA的恒定電流下工作時，不同時間的電致發(fā)光光譜，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，與通常的藍(lán)光聚芴PLED的EL光譜在幾分鐘的時間內(nèi)就會變成由綠光發(fā)射占主導(dǎo)地位的情況[13]不同的是，基于3,9-PFCz的PLED連續(xù)工作至30min時，電致發(fā)光光譜仍然幾乎沒有發(fā)生變化，保持良好的色穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，3,9-PFCz是一類很穩(wěn)定的藍(lán)光聚合物。

3 結(jié) 論

筆者對基于3,9-PFCz的PLED的穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究；對聚合物薄膜的吸收光譜與PL光譜的熱穩(wěn)定性測定顯示，在150℃和200℃下加熱30min，光譜沒有明顯的變化，這說明3,9-咔唑的加入有效的抑制了高溫下分子鏈的聚集引起的光譜的變化；對器件的電致發(fā)光光譜的穩(wěn)定性進(jìn)行的研究表明，器件在不同溫度下進(jìn)行熱處理后，光譜幾乎沒有變化；在不同的電壓與工作電流下，PLED器件的EL沒有發(fā)生明顯的變化，而器件在恒定的電流下的EL光譜亦不隨工作時間而發(fā)生變化，這說明3,9-咔唑的加入有效的降低了聚芴鏈段間的相互作用，抑制了分子鏈在高溫下的聚集，從而有效的消除了綠光峰的發(fā)射。因此，3,9-PFCz作為一種穩(wěn)定的藍(lán)光聚合物非常具有應(yīng)用前途。

致謝: 感謝華南理工大學(xué)高分子光電材料與器件研究所提供的幫助及劉然升博士提供的實驗材料！

[1]Burroughes J H, Bradley D D C , Brown A R,etal.Light-emitting diodes based on conjugated polymers[J].Nature, 1990, 347: 539～541.

[2] 黃春輝，李富友，黃維.有機(jī)電致發(fā)光材料與器件導(dǎo)論[M]．上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2005.

[3] List E J W, Guentner R, Freitas P S,etal.The effect of keto defect sites on the emission properties of polyfluorene-type materials[J].Adv Mater, 2002, 14(5): 374～378.

[4] Lupton J M，Craig M R，Meijer E W.On-chain defect emission in electroluminescent polyfluorenes[J].Appl Phys Lett, 2002, 80 (24): 4489～4491.

[5] Bazan G C, Heeger A J, Xiao S S.Stabilized blue emission from polyfluorene-based light-emitting diodes: elimination of fluorenone defects[J].Adv Funct Mater, 2003, 13(4): 325～330.

[6] Chen X W, Tseng H E, Liao J L,etal.Green emission from end-group-enhanced aggregation in polydioctylfluorene[J].J Phys Chem B, 2005, 109(37): 17496～17502.

[7] Bliznyuk V N, Carter S A, Scott J C,etal.Electrical and photoinduced degradation of polyfluorene based films and light-emitting devices[J].Macromolecules, 1999, 32(2): 361～369.

[8] Liu R S, Xiong Y, Zeng W J,etal.Extremely color-stable blue light-emitting polymers based on alternating 2,7-fluorene-co-3,9-carbazole copolymer[J].Macromol Chem Phys, 2007, 208(14): 1503～1509.

[9] Chang C H, Liao J L, Hung M C,etal.Interface formation between poly(9,9-dioctylfluorene) and poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene-sulfonic acid)[J].Appl Phys Lett, 2007,90(6): 063506.

[10] Grell M, Bradley D D C, Ungar G,etal.Interplay of physical structure and photophysics for a liquid crystalline polyfluorene[J].Macromolecules, 1999, 32(18): 5810～5817.

[11] Gamerith S, Gadermaier C, Nothofer H G,etal.Degradation of polyfluorene type polymer-interface and bulk related defects[J].Proc.of SPIE, 2004, 5464: 104～113.

[12] Morgado J, Alcácer L.Poly(9,9-dioctylfluorene)-based light-emitting diodes with pure β-phase emission[J].Appl Phys Lett, 2007, 90(20): 201110.

[13] Ritchie J, Crayston J A, Markham J P J,etal.Effect of meta-linkages on the photoluminescence and electroluminescence properties of light-emitting polyfluorene alternating copolymer[J].J Mater Chem, 2006, 16: 1651～1656.

[編輯] 洪云飛

TN383+1

A

1673-1409(2009)02-N023-03

2009-02-24

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計劃優(yōu)秀中青年人才項目(Q20091204)。

熊艷(1980-)，女，2002年大學(xué)畢業(yè)，博士，講師，現(xiàn)主要從事有機(jī)聚合物電致發(fā)光平板顯示技術(shù)、半導(dǎo)體光電子學(xué)方面的教學(xué)與研究工作。