彭 超

摘要:焦化廢水來源于煉焦生產(chǎn)中煤在高溫干餾、煤氣凈化以及化工產(chǎn)品精制過程,其水質(zhì)復(fù)雜排放量大。文章對國內(nèi)外常用的焦化廢水處理技術(shù),如傳統(tǒng)生化處理技術(shù)進展和新型焦化廢水處理技術(shù)進行了探討。

關(guān)鍵詞:焦化廢水;生化法;超臨界水氧化;傳統(tǒng)生化處理技術(shù);新型焦化廢水處理技術(shù)

中圖分類號:X703文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1009-2374(2009)20-0121-02

一、當(dāng)前國內(nèi)外焦化廢水的治理技術(shù)及其存在問題

(一)焦化廢水的處理技術(shù)主要分為生化法、化學(xué)氧化法和物理化學(xué)方法

生化法方面主要有活性污泥法,SBR法,A-O(缺氧-好氧)法,以及新興的生物強化技術(shù)、生物膜、生物流化床技術(shù)和各種生物脫氮組合工藝?；瘜W(xué)氧化法主要有催化濕式氧化法、光化學(xué)氧化法、化學(xué)藥劑氧化、臭氧氧化法等,因焦化廢水處理量大,這些方法處理工業(yè)廢水目前更多的是實驗研究或者處理中試階段,尚未真正投入工業(yè)運用。物理化學(xué)方面有混凝、萃取、活性炭吸附、膜分離以及超聲波聲化學(xué)法等,一般作為生化法的預(yù)處理或后處理方法。

(二)焦化廢水的處理方式雖然很多,但目前各國應(yīng)用最廣泛的還是生化法

1.它利用微生物的新陳代謝使廢水中的有機物分解。然而,生化處理法雖然有處理量大,適用范圍廣,維護費用低等優(yōu)點,但也因焦化廢水水質(zhì)水溫波動較大而處理效果受到影響。如細菌等微生物對廢水的溫度要求特別高,一般水溫需控制在10℃～40℃之間,而地處我國南方的夏季進水水溫通常在50℃左右。也同時受廢水的pH值,污染物濃度的影響,所以對操作條件要求比較嚴(yán)格。

2.國內(nèi)外所采用的生化處理技術(shù)大體相同,只不過國外在二級生化處理之前采取了更為復(fù)雜的預(yù)處理和其他方法控制進入生化系統(tǒng)的水質(zhì),防止有毒污染物濃度過高,并在生化處理流程之后采取三級凈化系統(tǒng)。如美國美鋼聯(lián)的加里公司煉焦廠將生產(chǎn)的焦化廢水收集后,再用等量的湖水稀釋。該系統(tǒng)包括脫焦油、游離蒸氨、后蒸氨、調(diào)節(jié)槽、廢水調(diào)節(jié)儲存槽以及活性污泥處理系統(tǒng)等。加拿大Dofasco和Stelco公司的焦化廠采用經(jīng)蒸氨去除游離氨和加堿去除固定銨后進行生化處理與深度處理。日本大部分焦化廠的廢水使用活性污泥法,由于日本特有的排海優(yōu)勢,因此在焦化廢水處理時,首先考慮降低廢水中的有毒物質(zhì),在調(diào)節(jié)池中先加3～4倍稀釋水,以降低NH4+-N和COD濃度。在進入曝氣池之前,再進行pH值調(diào)整,加入磷酸鹽,然后進行約10h的曝氣,再經(jīng)沉淀后的水排入海洋水體。歐洲的焦化廢水處理工藝普遍采用以預(yù)處理去除油與焦油,氣提法除氨,生物法去除酚、氰化物、硫氰化物、硫化物,并進行深度處理后排放。

3.當(dāng)前國內(nèi)對焦化廢水的處理普遍采用預(yù)處理加生化處理的二級處理工藝,國外進一步利用活性炭、生物膜技術(shù)等進行三級的深化處理。我國在20世紀(jì)60年代末,冶金部冶金研究總院環(huán)境保護研究所開展了焦化廢水生化處理研究,而后在馬鋼、武鋼等工程中得到了應(yīng)用,至今仍為大多數(shù)鋼鐵企業(yè)在焦化廢水中所采用。20世紀(jì)70年代末與80年代初,寶鋼從日本全部引進焦化廢水三級處理技術(shù)。所謂三級處理,是采取脫酚、蒸氨、生物處理和活性碳吸附等組成的以生物處理為中心的多種物理化學(xué)方法組成的工藝流程。目前,國內(nèi)大多數(shù)廢水處理系統(tǒng)都是采用一級處理和二級處理工藝。一級處理是指高濃度廢水中污染物的回收利用,其工藝包括氨水脫酚、氨水蒸餾、終冷水脫氰等。二級處理主要是指一級預(yù)處理后的出水與其他焦化廢水混合,將酚氰廢水無害化處理,進入以生化法為主的處理系統(tǒng),如活性污泥法,A-O池,SBR池等。三級深度處理是指生化處理后的排水仍不能達到排放標(biāo)準(zhǔn)時采用再次深度凈化。其主要工藝有活性碳吸附法、炭生物膜法、混凝沉淀法和氧化塘法。

4.作為生化法處理焦化廢水的代表,活性污泥法是一種應(yīng)用最為廣泛的焦化廢水好氧生物處理技術(shù),占地小,處理效率高,工藝流程如圖1所示。該方法采用曝氣池活性污泥與廢水中的有機物充分接觸,溶解性的有機物被微生物細胞吸附、降解,最終形成代謝產(chǎn)物(主要是CO2、H2O);非溶解性有機物先被轉(zhuǎn)化為溶解性有機物,然后被代謝和利用。但是,對于焦化廢水中的難降解有機物,如多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物,其處理效果并不理想,出水CO濃度較高,難以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)對COD的要求。因而各廢水站采用延長曝氣池水力停留時間來提高處理效果,tHRT分別延至24h、36h甚至48h。由于焦化廢水中多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其降解過程需要較長時間,延長水力停留時間對處理效果起到了一定的改善作用,但出水水質(zhì)仍難以達到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)對COD的要求。此外,常規(guī)生物處理對氨氮無明顯去除作用,無法滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)對氨氮的控制要求。

現(xiàn)有的生化處理工藝對當(dāng)中酚、氰、油類等物質(zhì)的脫除較為有效,但對氨氮和CODCr的去除效果非常有限。國內(nèi)絕大多數(shù)焦化廠外排廢水CODCr均未能達標(biāo)排放。我國焦化廢水通常所占比例最大的為苯酚及其衍生物,約占總質(zhì)量的60%以上,而雜環(huán)化合物、多環(huán)芳烴、喹啉、苯類等難降解的毒性物質(zhì)占1/3以上。難降解性有機物的比例越高,越難于實現(xiàn)好的生化處理效果。

二、傳統(tǒng)生化處理技術(shù)進展

近年來,人們從微生物、反應(yīng)器及工藝流程幾方面著手,研究開發(fā)了生物強化技術(shù)、生物流化床、固定化生物處理技術(shù)及A/O/O、O/A/O等包含生物脫氮技術(shù)的工藝流程等。這些技術(shù)的發(fā)展使得大多數(shù)有機物質(zhì)實現(xiàn)了生物降解,出水水質(zhì)得到了改善。

生物法具有廢水處理量大、處理范圍廣、運行費用相對較低等優(yōu)點,改進后的新工藝在一定程度上提高了焦化廢水的外排水質(zhì),因而也在國內(nèi)外得到廣泛使用。但是生物法對進水污染物含量有嚴(yán)格要求,稀釋水用量大,廢水的pH值、溫度、營養(yǎng)、有毒物質(zhì)濃度、進水有機物濃度、溶解氧量等多種因素都會影響到細菌的生長和出水水質(zhì),這也就對操作管理提出了較高要求。另一方面,生化處理設(shè)施規(guī)模大,停留時間長,投資費用較高等方面的缺點也使人們急切地尋找合適的替代方法。于是一些新的方法應(yīng)運而生。其中包括以超臨界水氧化法,濕式氧化法為代表的新型氧化技術(shù),微波與超聲波法、芬頓試劑處理法、光催化納米材料處理等高級氧化技術(shù),藥劑絮凝的新物化法、電化學(xué)法氧化技術(shù)、等離子體處理技術(shù)以及一些以廢治廢的方法如煙道氣處理剩余氨水或者焦化廢水等。

三、新型焦化廢水處理技術(shù)

(一)超臨界水氧化技術(shù)概述

超臨界水氧化(super crtical water oxidation,SCWO)是一項新興的有機廢水處理技術(shù),它利用超臨界水表現(xiàn)出的極性或者非極性有機溶劑的特性,與氧化物反應(yīng),將廢水中的有機物分解成完全氧化的產(chǎn)物如二氧化碳等。在水的臨界點(Tc=374.3℃,Pc=22.1MPa)以上,水的密度、黏度、介電常數(shù)、離子積的降低,水分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)消失,水的介電常數(shù)降低到與有機溶劑近似,此狀態(tài)下的超臨界水具有一系列特殊性質(zhì)。通過調(diào)整超臨界水體系溫度和壓力,可以控制體系中所進行的反應(yīng)的速度和反應(yīng)進行的程度。

超臨界水的這些特性使超臨界水氧化反應(yīng)與生化處理法、濕式空氣氧化法、燃燒法等傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)相比具有一些獨特的優(yōu)勢。例如,在有機污染物的處理過程中,超臨界水特殊的溶解性能使得本來在液相和(或)固相中有機物與氣體(通常為氧氣)之間發(fā)生的多相反應(yīng),轉(zhuǎn)化為超臨界水中的均相反應(yīng),消除了相間的傳質(zhì)阻力;超臨界水特殊的傳質(zhì)、傳熱和擴散性質(zhì),使得超臨界水氧化過程的反應(yīng)速度比較快,通常在幾秒到幾分鐘內(nèi),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率就可達到100%小分子氣體。超臨界水氧化并不針對某種或某類有機物,而是對幾乎所有的有害有機物均有效,因而是一種常用的有機物處理技術(shù),尤其適合于高毒性、難降解的污水、污泥處理。經(jīng)處理后的污水可達標(biāo)排放或零排放,無二次污染,處理時間短,運轉(zhuǎn)費用低。相對于傳統(tǒng)方法難以處理的廢水體系,超臨界水氧化技術(shù)已成為一種具有很大潛在優(yōu)勢的環(huán)保新技術(shù)。美國國防部和能源部已用SCWO 技術(shù)處理化學(xué)武器、火箭推進劑、炸藥等高能廢物。此外,廢水產(chǎn)生的余熱還可用于發(fā)電和供熱。超臨界水氧化處理廢水的工藝最早是由Modell提出的,1985年由Modar公司建成超臨界水氧化的中試裝置,其流程如圖2所示:

超臨界水氧化處理過程如下:首先,用廢水泵將廢水壓入反應(yīng)器,在此與一般循環(huán)反應(yīng)物直接混合而加熱,提高溫度。其次,用壓縮機將空氣增壓,通過循環(huán)用噴射器把上述循環(huán)反應(yīng)物一并帶入反應(yīng)器。有害有機物與氧在超臨界水相中迅速反應(yīng),使有機物完全氧化,氧化釋放出的熱量足已將反應(yīng)器內(nèi)的所有物料加熱至超臨界狀態(tài),在均相條件下,使有機物和氧進行反應(yīng)。離開反應(yīng)器的物料進入旋風(fēng)分離器,在此將反應(yīng)中生成的無機鹽等固體物料從流體相中沉淀析出。離開旋風(fēng)分離器的物料一分為二,一部分循環(huán)進入反映器,另一部分作為高溫高壓流體先通過蒸汽發(fā)生器,產(chǎn)生高壓蒸汽,再通過高壓氣液分離期,在此氮氣與大部分二氧化碳以氣體物料離開分離器,進入透平機,為空氣壓縮機提供動力。液體物料經(jīng)排出減壓閥,進入低壓氣液分離器,分出的氣體進行排放,液體則為潔凈水,而作為補充水進入水槽。

(二)超臨界水氧化法的特點

1.氧化效率高,水溶液中有機物的去除率可達到99.9%以上。

2.水溶液中有機物濃度達到 5%以上時,有機物氧化釋放出的反應(yīng)熱可以維持反應(yīng)所需熱量,在正常運行中無需外界供熱,實現(xiàn)自燃。

3.反應(yīng)在密閉容器中進行,密封條件極好,有利于有毒、有害物質(zhì)的氧化處理,不會對環(huán)境帶來二次污染。

4.有機物氧化徹底,處理后的排水可以直接排放,不需要后續(xù)處理過程。

5.幾乎對所有有機污染物均可進行氧化分解。

6.由于均相反應(yīng)停留時間短,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單,使用較小體積的反應(yīng)器就可以處理較大流量的有機污染物,有利于工業(yè)實際運行。

參考文獻

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作者簡介:彭超(1977-),女,湖南長沙人,湖南省環(huán)境保護科學(xué)研究院工程師,研究方向:環(huán)境影響評價。