姜翠玉,宋 浩,宋林花,宋光偉,耿 毅,王鈺新

（中國石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266555）

基于反滴加-共沉淀法的水基Fe3O4磁流體制備及性能表征

姜翠玉,宋 浩,宋林花,宋光偉,耿 毅,王鈺新

（中國石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266555）

用化學(xué)共沉淀法制備了Fe3O4納米微粒,并用聚乙二醇（PEG）為表面活性劑進行表面修飾,制備穩(wěn)定的水基Fe3O4磁流體,考察加料方式、鐵鹽濃度、表面活性劑用量等條件對Fe3O4納米微粒粒徑的影響,并用紅外光譜及X射線衍射表征磁性顆粒的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:加料方式是影響產(chǎn)物粒徑和磁性的重要因素,反滴法制備的磁流體粒徑更小,磁性更強;鐵鹽濃度越高,磁流體粒徑越大;隨PEG質(zhì)量濃度增大,磁流體粒徑先減小后增大;n（Fe3+）=n（Fe2+）=0.3mo l/L,c（PEG）=50 g/L為最適宜的反應(yīng)條件;未經(jīng)包覆的Fe3O4納米粒子平均粒徑為15 nm,PEG包覆后粒徑約為20 nm,呈現(xiàn)出核-殼結(jié)構(gòu)。

水基磁流體;Fe3O4;反滴加;共沉淀法

磁流體（m agnetic fluid）是指磁性納米顆粒在表面進行包覆或改性后,高度分散于載液（極性或非極性）中,形成的穩(wěn)定、功能化的膠體溶液。自Elmore[1]首次以化學(xué)共沉淀法合成水基Fe3O4磁流體后,磁流體的研究工作一直十分活躍[2-6]。磁流體既具有固體的磁性,又具有液體的流動性。磁流體廣泛應(yīng)用于潤滑密封[7]、藥物載體[8]和物質(zhì)分離[9]等領(lǐng)域,但由于其尺寸效應(yīng)和磁偶極子的引力作用,使得納米顆粒極易團聚,極大影響了磁流體的均質(zhì)性和穩(wěn)定性。磁流體多采用化學(xué)共沉淀法制備[10-12]。在利用化學(xué)共沉淀法合成磁流體時,以反應(yīng)物加料方式的不同可分為正滴法和反滴法。所謂正滴法是指將沉淀劑滴入母鹽溶液中進行反應(yīng),而反滴法則是將母鹽溶液滴入沉淀劑中?，F(xiàn)有研究大多采用正滴法[11-12]。筆者通過對比正滴法和反滴法制備磁流體的環(huán)境差異,探討納米粒子生長過程對磁流體性能的影響,在此基礎(chǔ)上考察鐵鹽濃度及包覆劑用量對Fe3O4納米微粒粒徑的影響,并對制備的磁流體進行性能表征。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

儀器包括M alvern Zetasizer Nano S型激光粒度儀（英國）,H itachi H-800型透射電子顯微鏡（日本）,Philips X′Pert Pro型X射線粉末衍射儀（荷蘭）,N ico letM agna-750型傅里葉變換紅外光譜儀（美國）,PM C M ic roM ag 2900型交變梯度磁強計（AGM）（美國）。

試劑有氯化鐵（FeC l3·6H2O,AR,天津廣成化學(xué)試劑有限公司）,硫酸亞鐵（FeSO47·H2O,AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司）,氫氧化鈉（NaOH,AR,濟南試劑總廠）,聚乙二醇-6000（PEG-6000,CP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司）,實驗室用水均為自制去離子水。

1.2 水基磁流體的制備

稱取4.05 g FeC l3·6H2O和4.17 g FeSO4· 7H2O,分別用去離子水溶解,定容于50m L容量瓶內(nèi),配制成n（Fe3+）=0.3 mo l/L和n（Fe2+）=0.3 mo l/L的溶液,分別取10.5mL和7mL上述Fe3+, Fe2+溶液混合均勻作為母鹽溶液。移取4.7 m L 3 mo l/L NaOH溶液作為沉淀劑。

正滴法合成:將母鹽溶液置于三口燒瓶內(nèi),加入一定量聚乙二醇（PEG）,通入N2保護,水浴升溫至50℃,攪拌,向三口燒瓶緩慢滴加沉淀劑,滴加完畢再在一定攪拌速度下反應(yīng)1 h。

反滴法合成:先將NaOH溶液和PEG置于三口燒瓶內(nèi),通N2保護,升溫至50℃,攪拌,緩慢滴加母鹽溶液,攪拌反應(yīng)1 h。

反應(yīng)得到的磁流體經(jīng)多次磁力沉降和去離子水洗滌至溶液呈中性,配制成質(zhì)量濃度為12.5 g/L的溶液,超聲震蕩10m in,密封,自然放置并觀察。取部分磁流體離心沉降,固體部分在真空干燥箱內(nèi)于50℃下干燥12 h,保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 性能測試及表征

用激光粒度儀對磁流體的粒徑分布進行測定,采用透射電子顯微鏡（TEM）對磁性納米粒子的大小和形態(tài)進行觀察,采用X射線粉末衍射儀（XRD）對納米粒子的晶體形態(tài)進行表征,采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對納米粒子表面包覆情況進行分析,采用交變梯度磁強計（AGM）對磁流體進行磁性能表征。

2 結(jié)果分析

2.1 加料方式對磁流體性能的影響

固定反應(yīng)條件為n（Fe3+）=n（Fe2+）=0.3 mo l/L,Fe3+與Fe2+的摩爾比為1.5,c（PEG）=50 g/ L,pH=12,反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時間1 h。對正滴法和反滴法制得的磁流體進行性能測試,將其各種性能指標(biāo)進行比較,結(jié)果如表1及圖1,2所示。

表1 滴加方式對磁流體性能的影響Tab le 1 Effect of d ifferen tways of titra tion on p roper ties o fm agn etic flu id s

由表1可以看出,自然放置30 d后,磁流體均懸浮穩(wěn)定,但正滴法得到的磁流體呈黃棕色,反滴法得到磁流體則烏黑發(fā)亮。用激光粒度分析儀對Fe3O4磁性納米粒子的粒徑分布進行測定,得知正滴法合成得到的磁流體粒徑為68 nm,而反滴法合成得到的磁流體粒徑約為43 nm,且從圖1可以看出,產(chǎn)物的粒徑都符合正態(tài)分布,粒徑分布均勻且分布帶較窄,顆粒均質(zhì)性較好。從圖2的磁性能比較中可以看出,反滴法所得磁流體飽和磁化強度為51.49 A·m2/kg,而正滴法所得磁流體飽和磁化強度僅為35.94 A·m2/kg,二者均具有良好的超順磁性,無矯頑力,無剩磁。

圖1 磁流體粒度分布F ig.1 Size d istr ibu tion ofm agnetic flu id

由此可見,加料方式不同,所得磁流體的粒徑、磁性、穩(wěn)定性等都會有明顯的差異。可能的原因是,由反應(yīng)原理,Fe（OH）3與Fe（OH）2在2∶1的比例系下才能生成純度高的Fe3O4顆粒。在正滴反應(yīng)過程中,由于沉淀劑緩慢滴加至反應(yīng)體系,滴加初期體系的堿量是不足的,而Fe（OH）3和Fe（OH）2由于溶解性能的差異,使得Fe（OH）3首先沉淀出來,而隨著沉淀劑的進一步過量Fe（OH）2才逐漸生成。因此,在Fe（OH）3與Fe（OH）2充分反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Fe3O4之前,部分過量的Fe（OH）3易受熱分解生成Fe2O3,從而影響了磁流體的純度,使其顏色偏黃,磁性也大大減弱。在反滴反應(yīng)過程中,反應(yīng)體系始終保持較高的pH值,堿明顯過量,Fe（OH）3和Fe （OH）2幾乎同時生成,又在堿性環(huán)境下快速轉(zhuǎn)化為Fe3O4,在有限時間內(nèi),晶體的生成速度超過了生長速度,使其粒徑也相應(yīng)變小,同時也避免了其他雜質(zhì)的生成,保證了磁流體的純度,增大了Fe3O4的磁性。因此,采用反滴法可以得到尺寸更小、純度更高的磁流體。

圖2 磁流體磁性顆粒磁滯回線Fig.2 Hysteresis loopsofm agnetic par tic les in ferroflu id

2.2 鐵鹽濃度對Fe3O 4納米粒子粒徑的影響

在反應(yīng)過程中,鐵鹽濃度是影響磁流體粒度的重要因素[13]。磁流體中Fe3O4顆粒粒徑隨鐵鹽濃度的變化如圖3所示。

圖3 鐵鹽濃度對Fe3O 4顆粒粒徑的影響Fig.3 Effect of concen tra tion of Fe3+,Fe2+on size of Fe3O 4 nanopa r ticles

由圖3可以看出,在低濃度條件下合成的磁流體粒度較小,而隨著鐵鹽濃度的增大,Fe3O4顆粒逐漸變大,且增長速率也逐漸加快。這主要是由于濃度較低時,體系有足夠的過飽和度而生成大量的晶核,晶核的生成速度高于晶體的生長速度[14],從而使得顆粒粒徑較小,而隨著反應(yīng)物濃度的增大,晶核的生成速度逐漸降低,且顆粒間相互接觸更為緊密,作用更為強烈,使得顆粒大量聚集,表觀粒徑增大。但是,反應(yīng)體系的濃度也不是越小越好,因為濃度越低,Fe2+越易氧化成為Fe3+,使得反應(yīng)物配比發(fā)生變化,影響產(chǎn)物純度。綜合考慮,鐵鹽濃度選定n（Fe3+）=n（Fe2+）=0.3 m o l/L為宜。

2.3 PEG質(zhì)量濃度對Fe3O4納米粒子粒徑的影響

在水溶液反應(yīng)體系中,固定n（Fe3+）=n（Fe2+）=0.3mo l/L,Fe3+與Fe2+的摩爾比為1.5, pH=12,反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時間1 h,改變PEG的質(zhì)量濃度,所得產(chǎn)物用激光粒度儀檢測Fe3O4納米顆粒粒徑的變化,結(jié)果見圖4。

圖4 PEG濃度對Fe3O 4顆粒粒徑的影響F ig.4 Effect ofm ass concen tra tion of PEG on size of Fe3O 4 nanopar ticles

由圖4可見,隨PEG質(zhì)量濃度的增大,Fe3O4顆粒粒徑呈先減小后增大的趨勢,當(dāng)PEG質(zhì)量濃度為50 g/L時產(chǎn)物的粒徑最小。這是因為當(dāng)反應(yīng)體系中PEG質(zhì)量濃度較低時,大量生成的磁性顆粒不能被包覆完全,部分裸露的磁核相互黏聯(lián),發(fā)生硬團聚,而且由于殼層較薄的粒子間磁偶極子引力作用仍較強,加速了顆粒的團聚。當(dāng)反應(yīng)體系PEG質(zhì)量濃度過高（超過50 g/L）時,大量富余的PEG分子長鏈容易將已形成核-殼結(jié)構(gòu)的納米粒子纏繞集聚,枝聯(lián)成團。且隨著PEG質(zhì)量濃度的繼續(xù)增大, Fe3O4顆粒的形狀也會隨之發(fā)生改變,由原來的球形變?yōu)榘魻頪15]、線狀[16]、多面體[17]甚至玫瑰花形[18],使得產(chǎn)物的表觀粒度變大。

2.4 納米粒子的粒徑和形貌

圖5（a）為納米Fe3O4的TEM圖。圖中的磁性顆粒呈球狀,粒徑分布均一（約為15 nm）。但是,由于其尺寸效應(yīng)及Fe3O4粒子間存在的范德華力和磁力吸引作用,圖像顯示出明顯的顆粒團聚現(xiàn)象。圖5（b）為PEG包覆后納米顆粒的透射電鏡圖。圖中PEG-Fe3O4復(fù)合粒子呈現(xiàn)出核-殼結(jié)構(gòu),顏色較淺處為PEG,較深處圓形顆粒為Fe3O4顆粒,其直徑為20 nm左右。由于PEG的殼層保護,包覆后磁性粒子分散性更強,團聚現(xiàn)象明顯減少。

圖5 Fe3O 4納米顆粒TEM圖Fig.5 TEM im age of Fe3 O 4 nanopa r ticles

2.5 X-射線衍射（XRD）分析

圖6為反滴法制備得到的PEG/Fe3O4納米顆粒XRD圖。圖中各衍射峰與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)衍射粉末卡片比較,無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn),表明產(chǎn)品為單一相的反尖晶石Fe3O4顆粒,PEG包覆并未影響其晶形結(jié)構(gòu)。?

圖6 PEG/Fe3O 4納米顆粒的XRD圖Fig.6 XRD pa ttern sof Fe3O 4 nanopa r ticles

對比Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)峰,試樣衍射峰明顯寬化,這是由試樣晶粒變小造成的。由Debye-scherrer公式D=Kλ/（βcosθ）（其中,λ=0.154 056 nm;K為晶粒的形狀因子,其值取決于幾個因素,一般取0.89;D為晶粒的平均粒徑;θ為衍射角;β表示垂直于衍射角晶面方向半峰寬）,以（311）晶面對磁性晶粒粒度進行計算,得到其平均粒徑約為17 nm,與透射電鏡顯示結(jié)果基本吻合。

2.6 紅外光譜（IR）分析

PEG/Fe3O4復(fù)合納米粒子的紅外光譜表征如圖7所示。從圖7中可以看出:574.7 cm-1為Fe—O鍵的彎曲振動吸收峰,是Fe3O4的主要特征峰;聚乙二醇的主要特征吸收峰在1 052.9 cm-1處,為C—O—C的伸縮振動吸收峰;在1 641.1 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,則說明聚乙二醇部分端羥基被氧化成為了羧基。在3457.8 cm-1處出現(xiàn)O—H伸縮振動吸收峰,其峰位較寬,吸收較強,為聚乙二醇的端羥基吸收峰。由此可以推斷,經(jīng)表面包覆的Fe3O4納米粒子, PEG與Fe3O4顆粒表面吸附、纏連、結(jié)合,將磁性顆粒包裹成團,呈現(xiàn)出TEM圖像中顯示的核-殼結(jié)構(gòu),又借助PEG表面大量的親水集團,將PEG-Fe3O4復(fù)合粒子穩(wěn)定分散于水基液中,形成水基磁流體。

圖7 PEG包覆的Fe3O4納米粒子的紅外譜圖F ig.7 FT-IR spectrogram of PEG-m od ified Fe3O 4 nanopar ticles

3 結(jié) 論

（1）反滴法得到磁流體粒度在43 nm左右,飽和磁化強度為51.49 A·m2/kg,色澤黑亮,穩(wěn)定性好,較正滴法制備的磁流體性能更為優(yōu)良。

（2）以反滴加-共沉淀法為基礎(chǔ),鐵鹽濃度越高,磁流體粒度越大;隨PEG質(zhì)量濃度的增大,磁流體粒度先減小后增大。n（Fe3+）=n（Fe2+）=0.3 mo l/L和c（PEG）=50 g/L為反應(yīng)最適宜條件。

（3）未包覆的Fe3O4顆粒粒度約為15 nm,極易團聚,而PEG包覆的磁性顆粒具有核-殼結(jié)構(gòu),粒度約為20 nm,分散均勻,不易聚集;反滴法制備的磁流體較為純凈,Fe3O4顆粒呈現(xiàn)單一反尖晶石結(jié)構(gòu);磁流體內(nèi)磁性粒子表面有PEG包覆結(jié)合,修飾后的納米顆粒通過表面大量親水基團分散于水中,形成穩(wěn)定磁流體。

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Prepara tion and character iza tion of wa ter-based Fe3O4m agnetic flu id by reverse titra tion cop rec ip ita tion m ethod

JIANGCui-yu,SONG Hao,SONG L in-hua,SONG Guang-wei,GENG Yi,WANG Yu-xin
（College ofChem istry and Chem ica l Engineering in Ch ina Un iversity of Petroleum,Q ingdao 266555,China）

Stab le w ater-based m agnetic fluidswere p repared by chem ical cop recip itationm ethod w ith po lyethylene glyco l （PEG）as the su rfactant.The effec tsof titrationways,concen tration of iron saltand surfactanton the particle size of Fe3O4nanoparticlesw ere exp lored,and the chem ical com ponen tsand crystal structurew ere characterized by FTIR and XRD.The resu lts show that the titrationway is a significant factor influencing partic le size andm agnetization of the p roduct.And the magnetic fluidsp repared by reverse titration have relatively smallparticle size and largemagnetization.The higher concentration of iron salt,the largerpartic le size.The particle size firstly decreasesand then inc reases rap id lyw ith the concen tration of PEG increasing.The op tim um condition is selected to ben（Fe3+）=n（Fe2+）=0.3mo l/L andc（PEG）=50 g/L.TEM images show that the particle size of bare Fe3O4partic les is15 nm,w hile the coated partic les isapp roxim ately to be 20 nm w ith co re-she ll structure.

w ater-basedmagnetic fluid;Fe3O4;reverse titration;cop recip itationmethod

O 614.811;O 613.3

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.06.026

1673-5005（2010）06-0136-05

2010-08-20

國家大學(xué)生創(chuàng)新性試驗計劃項目（081045211）

姜翠玉（1965-）,女（漢族）,山東海陽人,教授,碩士,主要從事有機合成、石油精細化學(xué)品、水處理劑等方面的研究。

（編輯 劉為清）