付 英,高寶玉

（1.濟南大學土木建筑學院,山東濟南 250022;2.山東大學環(huán)境科學與工程學院,山東濟南 250100）

聚硅酸鐵對溶解性有機物與濁度的去除

付 英1,2,高寶玉2

（1.濟南大學土木建筑學院,山東濟南 250022;2.山東大學環(huán)境科學與工程學院,山東濟南 250100）

采用透射電鏡法及光子相關光譜法對自制的氧化性聚硅酸鐵 （PSF）與聚合硫酸鐵 （PFS）進行微觀表征,同時以 254 nm的吸光度A（UV254）、溶解性有機碳質(zhì)量濃度c（DOC）、色度及比紫外吸光值A（SUV254）作為溶解性有機物

（DOM）的檢測指標,對 PSF降低以上各指標與濁度去除效果及相關性進行研究。結(jié)果表明:PSF由很短的鏈節(jié)樣物種及枝狀結(jié)構(gòu)組成,形態(tài)尺寸及分維數(shù)較大,并且較穩(wěn)定;PSF具有良好的混凝效果,對濁度及色度的去除率超過

95%,對A（UV254）,A（SUV254）,c（DOC）的去除率分別達到 85%,80%,60%;用于評價 PSF去除 DOM性能的各指標間及其與余濁之間均具有良好的相關性。

聚硅酸鐵;溶解性有機物;濁度;相關性

鋁鹽和鐵鹽是水處理中廣泛使用的專用化學混凝劑。研究表明,鋁鹽會使處理水中殘存對植物、動物及人類都有害的生物毒性鋁[1-2]。從 20世紀 60年代開始,無毒鐵類混凝劑[3-4]在水處理領域得到迅速發(fā)展,主要經(jīng)歷了傳統(tǒng)鐵鹽、無機高分子鐵鹽、無機復合高分子鐵鹽 3個階段。聚硅酸鐵是硅和鐵的絡合物,屬于無機復合高分子鐵鹽混凝劑[5-7],提高其多功能性以強化去除有機物 （尤其是溶解性有機物,DOM）是研究重點[8]。溶解性有機物的去除效率評價指標 （替代指標）有 254 nm的吸光度 （A（UV254））,溶解性有機碳 （c（DOC））、比紫外吸光值（A（SUV254））[9-10]及色度,國際上通常采用 254 nm吸光度值的下降來表示溶解性有機物的去除效果。筆者采取共聚工藝制備氧化性聚硅酸鐵 （PSF）混凝劑,同時研究 PSF的微觀性征 （微觀形態(tài)和粒度分布）,然后采用標準混凝實驗,研究 PSF對 DOM的去除效果,為聚硅酸鐵混凝劑在水處理研究及在分析有機物去除中的可靠性提供基本的理論和實驗依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗儀器和試劑

JEM-1200EX型透射電子顯微鏡 （日本）,AQ2010濁度儀 （美國）,TOC-VCPN自動測定儀 （日本島津）,雷磁數(shù)顯式 DHSJ-3F型 pH計 （上海）,MY3000-6K型自動控制六聯(lián)攪拌儀 （湖北）,H I93727色度測定儀 （意大利 HANNA公司）,T6新世紀紫外可見分光光度計 （北京）。水玻璃 （w（S iO2）=26%,模數(shù)為 3.16,密度ρ=1.36 g/mL）,工業(yè)副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵,工業(yè)級濃硫酸、氯酸鈉,聚合硫酸鐵 （PFS,市售）。實驗用水為蒸餾水和重蒸水。

1.2 硅鐵高分子 PSF混凝劑的制備

（1）將水玻璃稀釋到一定濃度,然后在高速攪拌條件下將稀釋后的水玻璃緩慢加入到 20%的硫酸溶液中,控制 pH值為 2～3,室溫下聚合 1～3 h,制得半成品聚硅酸,待用。

（2）根據(jù)不同硅鐵比,將一定量七水硫酸亞鐵溶解到稀硫酸溶液中,然后在 30～50℃下與聚硅酸快速混合,同時加入氯酸鈉,反應一定時間,加入穩(wěn)定劑,稀釋,制得不同摩爾比n（Si）/n（Fe）的 PSF。本文中以n（Si）/n（Fe）=1的 PSF1為例進行實驗。

1.3 混凝劑表征方法

微觀形態(tài)表征采用透射電子顯微鏡 （TEM）法[11]。TEM分辨率較高,對樣品的要求也高,要求樣品必須是極薄一層,厚度小于 10-7m[12]。

粒度表征采用光子相關光譜 （PCS）法[11]。

1.4 混凝實驗

實驗用水為松花江水,為消除水中可自然沉降的大顆粒影響,將原水自然存放 7 d后,取上清液作為本底水樣 （本底A（UV254）為 0.176 cm-1）,加入一定量腐殖酸 （HA）儲備液充分攪拌后作為實驗水樣,調(diào)配前后水樣的濁度不變。原水性質(zhì)為:濁度11～28 NTU,A（UV254）=0.304～0.457 cm-1,溫度18～25℃,高錳酸鉀指數(shù) 7.68～9.54 mg/L,pH值7.54～8.01,c（DOC）=10.19～11.93 mg/L,色度45～75度?；炷Y(jié)果取 3次實驗的平均值。

混凝攪拌實驗中,投藥質(zhì)量濃度為 1 g/L,有效成分以鐵計。固定混凝劑投量,將 6 L水樣分別置于六聯(lián)自動攪拌機的 6個燒杯里,快速攪拌瞬間投加混凝劑。攪拌程序為:200 r/min快攪 1 min;慢攪梯度為 60 r/min,2 min;40 r/min,3 min;20 r/min,5 min;沉降 30 min,在液面下 2 cm處取上清液進行各指標分析。將混凝沉后水用 0.45μm的濾膜過濾后,用可見分光光度法測定A（UV254）,用TOC-VCPN自動測定儀測定c（DOC）,A（SUV254）用A（UV254）/c（DOC）計算,單位為 L/（cm·mg）。沉后水濁度采用濁度儀測定。色度采用色度測定儀測定,其中采用色度測定儀測定時,測量范圍 0～500度,準確到 5度,以重蒸水進行校正。

2 實驗結(jié)果

2.1 混凝劑微觀性質(zhì)表征

2.1.1 透射電鏡 （TEM）法表征的微觀形態(tài)

PSF1和 PFS的透射電鏡照片見圖 1。由圖 1（a）看出,PSF1是由很短的鏈節(jié)樣物種及其連成的很敞開的枝狀結(jié)構(gòu)組成,形態(tài)大小及樣式分布不均,分維數(shù)較大。由圖 1（b）看出,PFS由一些類球樣形態(tài)組成,分維數(shù)較低,并有團聚傾向。PSF1的放大倍數(shù)小于 PFS,說明其形態(tài)尺寸遠遠大于 PFS。

圖 1 PSF1和 PFS的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TE M pictures of PSF1 and PFS

2.1.2 光子相關光譜 （PCS）法表征的粒徑分布

每個樣品測定 8～10次,PSF1與 PFS粒徑分布對比見圖 2。

圖 2 PSF1與 PFS粒徑分布對比Fig.2 Comparison of size distribution between PSF1 and PFS

由圖 2看出,對于 PSF1,粒徑為 250～3000 nm,尺寸不均,大尺寸可能對應枝狀結(jié)構(gòu),小尺寸可能對應分散的鏈節(jié)狀物種。對于 PFS,粒徑為 50～1 500 nm,由響應強度看出,PFS尺寸分布不均的程度小于 PSF1。質(zhì)量濃度為 5 g/L（以鐵計）時,PSF1和PFS平均粒徑分別為 2 965和 629.7 nm。圖 2結(jié)果與圖 1中的微觀形態(tài)較為一致。

混凝劑質(zhì)量濃度對水解物種尺寸的影響見表1。由表 1看出,隨混凝劑稀釋程度的增加,形態(tài)尺寸增加,但 PSF1的增加速率遠小于 PFS,說明 PSF1形態(tài)較穩(wěn)定,抗水解能力較強。其中 3 516.2 nm雖超出了儀器測量范圍,但也定性說明 PSF1在質(zhì)量濃度為 1 g/L時尺寸較大。

表 1 質(zhì)量濃度對混凝劑平均粒徑的影響Table 1 I nfluence of mass concentration of coagulants on average size

2.2 PSF1對 DOM與濁度的去除及其相關性

2.2.1A（UV254）與c（DOC）

圖 3為不同混凝條件下 （投藥量、原水 pH值、原水腐殖酸質(zhì)量濃度）PSF1對A（UV254）及c（DOC）的去除效果及其相關性。

圖 3 PSF1對 A（UV254）與 c（DOC）的去除及其相關性Fig.3 Removal and correlation ofA（UV254）andc（DOC）by PSF1

由圖 3看出:A（UV254）與c（DOC）去除率隨投藥量增加逐漸遞增,投藥量為 10.5 mg/L時,A（UV254）與c（DOC）去除率分別達到 90%及 60%,然后基本趨于定值,并且整個投藥范圍內(nèi),PSF1對A（UV254）與c（DOC）的去除均有很好的相關性;當 3＜pH ＜5時,A（UV254）與c（DOC）去除率一致,pH=7時A（UV254）與c（DOC）的去除均達到最高值,然后隨 pH值增加,二者去除率下降,除了 pH=5～7時A（UV254）與c（DOC）去除率相關性略差以外,其他范圍內(nèi)其相關性良好;在A（UV254）＜0.8 cm-1時,A（UV254）與c（DOC）去除率很高,分別達到 93%與 57%,且變化很小,二者相關性較好,隨cDOM增加,c（DOC）去除效果下降較多,A（UV254）與c（DOC）去除率的相關性略微變差。

2.2.2 濁度與 DOM

（1）余濁與殘余色度。圖 4為 PSF1投藥量對沉后水色度與余濁關系的影響。由圖 4看出:當投藥量大于 5 mg/L時,濁度降到 1.2 NTU以下,色度同時降到 10度以下;當投藥量大于 6 mg/L時,濁度降到 1.1 NTU并維持定值,色度也降到恒定值 5度。由于 H I93727色度測定儀測定色度時準確到 5度,因此投藥小于 5 mg/L時色度與濁度的對應性差別是由色度測定儀的準確度造成,故可以認為在整個投藥范圍內(nèi),PSF1對色度與濁度的去除具有很好的相關性。

圖 4 PSF1投藥量對沉后水色度與余濁關系的影響Fig.4 Effect of PSF1 dose on relation of residual color and residual turbidity

（2）余濁與殘余A（UV254）。PSF1投藥量對沉后水A（UV254）與余濁關系的影響見圖 5。由圖 5看出,在實驗投藥量范圍內(nèi),PSF1對A（UV254）及濁度的去除具有極大的相關性。尤其是投藥量小于 5 mg/L時,二者相關性十分密切,隨投藥量的增加,二者相關性略微下降。圖 3顯示A（UV254）和c（DOC）去除的相關性良好,因此結(jié)合圖 3和圖 5可推測,余濁和c（DOC）也應具有很好的相關性。

圖 5 PSF1投藥量對沉后水 A（UV254）與余濁關系的影響Fig.5 Effect of PSF1 dose on relation of A（UV254）residual and residual turbidity

圖 6 PSF1投藥量對沉后水 c（DOC）與余濁關系的影響Fig.6 Effect of PSF1 dose on relation of residual c（DOC）and residual turbidity

（3）余濁與殘余c（DOC）。PSF1投藥量對沉后水c（DOC）與余濁關系的影響見圖 6。由圖 6看出,在 6＜cr＜9 mg/L時,殘余c（DOC）與余濁相關性良好。c（DOC）去除基本分 3個區(qū)域,投藥量在 4.5～6 mg/L時,c（DOC）基本保持恒定不變,而余濁穩(wěn)定下降,可推斷出顆粒狀有機物比溶解性有機物易于去除,這和文獻 [13,14]的結(jié)果一致。投藥量繼續(xù)增加導致c（DOC）脫穩(wěn),在以余濁為標準的最佳投藥量 （大于 7.5 mg/L）前,c（DOC）就比最初值下降約 30%,接著c（DOC）和余濁持續(xù)下降,然后到達 9 mg/L時c（DOC）持續(xù)下降,而余濁不變,在投藥量為 10.5 mg/L時c（DOC）去除率達到 60%,然后又進入平穩(wěn)狀態(tài)。c（DOC）與余濁的這種相關性由兩方面原因造成:首先,DOM是由各種有機物組成的復雜混合物,大致分為易去除和難去除兩類,投藥量為 6～7.5 mg/L時,易脫穩(wěn)有機物經(jīng)過混凝吸附、脫穩(wěn)、共沉去除,投藥量為大于 10.5 mg/L時,有機物發(fā)生電荷逆轉(zhuǎn),凝聚失效,所以c（DOC）重新趨于定值;其次,PSF是具有氧化功能的高分子混凝劑[15],氧化持續(xù)發(fā)生在整個混凝過程,改變 DOM的表面性質(zhì)及存在形態(tài),轉(zhuǎn)化為易被吸附的形態(tài),使其有利于繼續(xù)吸附和沉積在不沉降的小絮體上,可經(jīng)過濾除去,因此高投藥量時濁度不下降而c（DOC）仍持續(xù)降低。從余濁與c（DOC）的不同相關情況可推斷PSF去除 DOM機制,還可從余濁角度推測c（DOC）的去除情況。

2.2.3 各去除指標間的相關性

為直觀表達DOM各去除指標與濁度去除的相關性,將 PSF1處理松花江水時其投藥量對濁度,A（UV254）,c（DOC）,A（SUV254）去除率及除色率之間的相關性關系用圖 7表示。

圖 7 投藥量對濁度,A（UV254）,c（DOC）,A（SUV254）去除率及除色率相關性的影響Fig.7 Effect of dose on correlations among removal of turbidity,A（UV254）,c（DOC）,A（SUV254）and color

由圖 7可以看出,總體上 PSF1對各指標的去除效果之間均有良好的相關性。對于松花江水來說,PSF對各指標去除效果由大到小順序為:色度,濁度,A（UV254）,A（SUV254）,c（DOC）,其中對濁度及色度的去除率超過 95%,對A（UV254）,A（SUV254）,c（DOC）的去除率分別超過 85%,80%,60%。從圖7還看出,PSF不僅對 DOM各替代指標去除效果之間具有很好的相關性,對 DOM各替代指標與濁度去除之間也具有良好的相關性,PSF混凝劑在去除有機物時具有一定優(yōu)勢。

PSF對DOM具有的優(yōu)異的去除性能以及用于評價去除DOM性能的各指標之間具有的良好相關性是由其本身固有形態(tài)性質(zhì)及多功能性所決定:

（1）PSF是由鐵離子、活化硅酸、氧化劑等共同絡合形成的大分子無定形物質(zhì)[11],透射電鏡 （圖 1）顯示出 PSF具有敞開的枝狀結(jié)構(gòu),分維數(shù)很大,形態(tài)穩(wěn)定且抗水解能力較強 （圖 2）,受水溶液物化性質(zhì)、混凝動力學等的影響很小,因此加入水中后其混凝性能比較穩(wěn)定,各檢測指標也具有相對的穩(wěn)定性,因此相關性較好。

（2）PSF混凝機制是吸附 /電中和、架橋、網(wǎng)捕卷掃與氧化的協(xié)同作用,適應水質(zhì)能力大幅度提高,能減少個別因素對混凝過程的副影響。

（3）PSF具有的氧化功能貫穿整個混凝過程,對有機物尤其是 DOM有更為廣譜的去除效應[15],當某個因素影響甚至限制 DOM的去除時,其氧化作用會削弱其影響,使 DOM保持高效的脫除功能,并且保持對各個檢測指標的穩(wěn)定去除效果。PSF具有氧化性的基團發(fā)揮氧化功能后,本身的活性吸附位增加,同時其氧化性也改善了有機物的表面性質(zhì)及顆粒與水溶液的界面特性[15],加強了對沒有吸附在絮體上的 DOM的繼續(xù)絡合沉積,使 PSF具有優(yōu)異的混凝去除DOM效果。

3 結(jié) 論

（1）PSF由很短的鏈節(jié)樣物種及枝狀結(jié)構(gòu)組成,形態(tài)尺寸及分維數(shù)較大,并且形態(tài)穩(wěn)定且抗水解能力較強。

（2）PSF混凝效果優(yōu)異,對各指標去除效果由大到小排序為:色度,濁度,A（UV254）,A（SUV254）,c（DOC）,其中對濁度及色度的去除率超過 95%,對A（UV254）,A（SUV254）,c（DOC）的去除率分別超過85%,80%,60%。

（3）用于評價 PSF去除 DOM性能的各指標之間及DOM各指標與濁度之間均有良好的相關性,采用不同指標對 PSF去除 DOM效果進行評價的可靠程度大,降低了選用不同指標、不同混凝環(huán)境造成的誤差。

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Removal of dissolved organ ic matter（DOM）and turbidity by poly-silicon-ferric sulfate

FU Ying1,2,GAO Bao-yu1

（1.School of Civil and A rchitectural Engineering in University of Jinan,Jinan250022,China;2.College of Environmental Science and Engineering in Shandong University,Jinan250100,China）

The characteristics of self-prepared oxidization poly-silicon-ferric sulfate（PSF）and poly-ferric sulfate（PFS）were explored with trans mission electron microscope（TEM）and photon correlation spectra（PCS）.Taking the absorbance at 254 nm（A（UV254））,mass concentration of dissolved organic carbon（c（DOC））,color,A（SUV254）as testing indexes of dissolved organic matters（DOM）,the correlation between removal effect of PSF and turbiditywas studied.The results indicate that PSF containsmuch short chains-like matters and multi-branched structureswith larger size,bigger fractal d imension and stable morphology.PSF has better coagulation performance,more than 95%and 60%removal efficiency for turbidity and color,and 85%,80%and 60%removal forA（UV254）,A（SUV254）andc（DOC）,respectively.The good correlation between the evaluation indexes of removalDOM by PSF and turbidity can be obtained.

poly-silicon-ferric sulfate;dissolved organic matter（DOM）;turbidity;correlation

X 703.5

A

1673-5005（2010）01-0134-05

2009-11-05

國家自然科學基金項目（50678095）;中國博士后科學基金項目（20080441124）;濟南大學博士基金項目（XBSO839）

付英 （1970-）,女 （錫伯族）,遼寧開原人,副教授,博士,主要從事水處理藥劑研制及應用研究。

（編輯 劉為清）