錢紅梅，李 燕，郝成偉

（1.皖西學(xué)院城市建設(shè)與環(huán)境系，安徽 六安 237012；2.安徽建筑工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系，安徽 合肥 230022）

高嶺土負載氧化鋅/氧化鈦制備光催化功能材料的研究

錢紅梅1，李 燕2，郝成偉1

（1.皖西學(xué)院城市建設(shè)與環(huán)境系，安徽 六安 237012；2.安徽建筑工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系，安徽 合肥 230022）

以硫酸鈦、硫酸鋅、高嶺土、尿素、無水乙醇等為原料，水熱法制備了氧化鋅/氧化鈦復(fù)合納米粉體以及高嶺土負載納米氧化鋅/氧化鈦復(fù)合粉體；利用X-射線衍射(XRD)對所得粉體進行了表征；研究了不同粉體對甲基橙溶液的光催化降解效果，制備出了光催化性能良好的高嶺土負載納米氧化鋅/氧化鈦復(fù)合粉體。

納米粉體；高嶺土；負載；水熱法；光催化

1 引言

納米級ZnO是一種新型高功能精細無機材料，由于顆粒尺寸的細微化，使得納米ZnO產(chǎn)生了其本體塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和久保效應(yīng)等[1-3]，與普通ZnO相比，納米ZnO展現(xiàn)出許多特殊的性能，如無毒和非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力。這一新的物質(zhì)狀態(tài)，賦予了ZnO在科技領(lǐng)域許多新的用途，如制造氣體傳感器、熒光體、紫外線屏蔽材料、變阻器、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、磁性材料、高效催化劑和塑料薄膜等。其復(fù)合材料被廣泛用于日常生活(如防曬劑、抗菌劑)、陶瓷工業(yè)、橡膠塑料、化學(xué)催化、光波導(dǎo)傳輸?shù)阮I(lǐng)域[4,5]。納米TiO2具有合適的禁帶寬度，較大的表面積，較強的氧化還原性及無毒、成本低等優(yōu)點，被廣泛用作光催化反應(yīng)的催化劑[6-12]。作為光催化劑使用時，銳鈦礦相TiO2具有更高的催化效率。納米高嶺土作為原料可以使陶瓷具有更為致密的結(jié)構(gòu)，即具有高硬度，同時由于納米晶界的特性以及其原子排列的隨機性，會使納米高嶺土陶瓷產(chǎn)品具有極大的韌性和好的延展性，納米高嶺土應(yīng)用在陶瓷、橡膠塑料[13]、涂料等方面。本文采用水熱法制備氧化鋅/氧化鈦復(fù)合納米粉體以及高嶺土負載納米氧化鋅/氧化鈦復(fù)合粉體，經(jīng)不同粉體對甲基橙溶液的光催化降解效果比較，高嶺土負載納米氧化鋅/氧化鈦復(fù)合粉體光催化性能良好。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器和試劑

儀器：Y-2000型X-射線衍射儀、WFZ800-D3B(UV)分光光度計、SK2200LH超聲波清洗機、GZX-9030MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱、FA-2004電子天平、80-Ⅰ型電動離心機、馬弗爐、高壓釜等。

試劑：Ti(SO4)2化學(xué)純；無水乙醇、ZnSO4·7H2O、高嶺土、尿素、BaCl2等分析純。

2.2 水熱沉淀法制備ZnO/TiO2復(fù)合粉體

首先分別制備0.2mol/L的硫酸鋅溶液與硫酸鈦溶液，然后將ZnSO4∶TiSO4按3∶1、1∶1、1∶3和一定量的尿素放入高壓釜中，于120℃下加熱6h，所得的樣品用酒精洗7～8次，再將其在高溫爐中于500℃煅燒2h，再將復(fù)合粉體產(chǎn)品放入試劑袋中，編號為1-1、1-2、1-3。

2.3 高嶺土負載納米ZnO/TiO2復(fù)合粉體的制備

經(jīng)過對以上樣品的光催化實驗結(jié)果，選ZnO∶TiO2=1∶1復(fù)合粉做高嶺土負載復(fù)合粉實驗。按照Ti4+濃度為0.2mol／L，按照高嶺土∶(ZnO/TiO2)分別為1∶2、1∶1、2∶1配制三份30mL混合溶液，按尿素與硫酸鈦質(zhì)量比為3∶2稱取一定量的尿素加入到混合溶液中攪拌均勻，將初始反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，密封后置入控溫為120℃的恒溫干燥箱中反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)釜冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、干燥后，放入高溫爐中500℃煅燒2h使其晶型完整，制得高嶺土負載ZnO/TiO2納米粉體，分別編號為2-1、2-2、2-3。

2.4 光催化實驗

(1)納米ZnO/TiO2復(fù)合粉的光催化實驗。

先配制濃度20mg/L為的甲基橙溶液；再分別取一定量的納米TiO2、納米ZnO及ZnO/TiO2復(fù)合粉體放入表面皿中，再分別加入適量的甲基橙溶液，用玻璃棒攪拌；將表面皿放在紫外燈下的振蕩器上，打開振蕩器15min后再開紫外燈(波長為254nm)，功率20W，先隔15min用注射器取5mL溶液進行離心20min，后幾次每隔1.5h取樣，同樣離心20min；將離心后的溶液用紫外分光光度計測吸光度，計算粉體對甲基橙的降解率。

(2)高嶺土負載納米ZnO/TiO2復(fù)合粉的光催化實驗。

分別取一定量的高嶺土∶(ZnO/TiO2)為2∶1、1∶1、1∶2的高嶺土負載納米ZnO/TiO2樣品作為光催化劑，其他具體實驗步驟如上, 每隔0.5h取樣，同樣離心20min。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 納米ZnO/TiO2復(fù)合粉體表征及討論

分別對樣品1-1、1-2、1-3進行X-射線衍射分析，結(jié)果如圖1、圖2、圖3所示。

經(jīng)檢索及與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，用水熱沉淀法制取的ZnO/TiO2復(fù)合粉體顆粒是由銳鈦礦型的納米TiO2和六方晶系的納米ZnO組成。說明用此法制備的復(fù)合粉對各自晶型并沒有造成影響，且在復(fù)合粉中沒有看到其他物質(zhì)的出現(xiàn)，說明ZnO/TiO2為機械的混合。

應(yīng)用Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)估算晶粒尺寸。式中D為粒晶尺寸(nm)，β為半高寬度，2θ為衍射角，λ為X-射線的波長，得出復(fù)合粉體中ZnO含量較多的粒徑較大一些，分別為10、13、15nm。

3.2 高嶺土負載納米TiO2/ZnO復(fù)合粉體表征及討論

對高嶺土負載復(fù)合粉體進行X-射線衍射分析，表征結(jié)果如圖4、圖5、圖6所示。經(jīng)檢索及與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，2-1、2-2、2-3樣品中高嶺土的衍射峰多，峰形較寬，且存在銳鈦礦型TiO2和六方晶系的納米ZnO的衍射峰，說明高嶺土負載ZnO/TiO2粉體的晶型并未改變。

3.3 光催化應(yīng)用實驗結(jié)果與討論

(1)納米TiO2、納米ZnO、復(fù)合粉體光催化降解甲基橙。

紫外分光光度計測得不同樣品的時間—吸光度曲線如圖7所示；各樣品對甲基橙的降解率曲線如圖8所示。從圖中可以看出單體的光催化性能和復(fù)合粉體的光催化性能不盡相同，而復(fù)合粉體中ZnO∶TiO2=1∶1的光催化效率最好，光催化性能最強。

(2)高嶺土負載納米ZnO/TiO2復(fù)合粉體光催化降解甲基橙。

紫外分光光度計測純粉體的時間—吸光度曲線如圖9所示。各樣品對甲基橙的時間—降解率曲線如圖10所示。

與ZnO/TiO2復(fù)合粉體的光催化效率進行比較，高嶺土負載ZnO/TiO2復(fù)合粉體對甲基橙的降解率大大提高了。因為TiO2、ZnO都屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料，在高嶺土負載的情況下，使得粉體之間的混合更加均勻，并且降低了ZnO/TiO2復(fù)合粉體的團聚現(xiàn)象，從而延長了光生電子和空穴的壽命，最終使復(fù)合材料的太陽能利用率得到了有效的提高，同時還解決了納米材料顆粒小、難回收的難題。

(3)ZnO/TiO2復(fù)合粉、高嶺土負載ZnO/TiO2復(fù)合粉的光催化降解甲基橙。

純高嶺土、ZnO/TiO2復(fù)合粉(1∶1)、ZnO/TiO2復(fù)合粉/高嶺土(1∶1)在不同情況對甲基橙的時間—降解率曲線如圖11所示。

由圖可知，高嶺土本身也有一定的光催化活性，說明高嶺土中存在一些能夠有利于光催化的的其他物質(zhì)，從而促進光催化效果。通過縱向比較，在ZnO/TiO2復(fù)合粉中加入高嶺土以后，降解率大幅度提高。說明高嶺土的加入，使得粉體的混合更加均勻，各方面性能都達到了更好。

4 結(jié)論

(1)以尿素為均勻沉淀劑的水熱沉淀法制備了ZnO/TiO2復(fù)合納米粉體以及高嶺土負載ZnO/TiO2復(fù)合粉體。ZnO為六方纖鋅礦型，TiO2為銳鈦礦型，復(fù)合納米粉體粒徑平均在5～50nm之間。

(2)在所制備ZnO/TiO2復(fù)合粉體中ZnO∶TiO2=1∶1的光催化性能最好。

(3)高嶺土的加入降低了ZnO/TiO2復(fù)合粉體的團聚現(xiàn)象，使其光催化性能得到了提高，同時還解決了納米材料顆粒小、難回收的難題。

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Research on Preparation of Kaolin ZnO/TiO2Load Photocatalytic Functional Materials

Qian Hongmei1, Li Yan2, Hao Chengwei1
(1.Department of City Construction and Environment, West Anhui University, Liuan 237012, China;2.Department of Materials Science and Engineering,Anhui Institute of Architecture and Industry, Hefei 230022, China)

Nano-sized ZnO/TiO2composited and kaolin loaded ZnO/TiO2composited were synthesized by hydrothermal method with Ti(SO4)2, ZnSO4·7H2O, kaolin, urea, ethanol, etc. The final powders were characterized by X-ray diffraction(XRD),and the photocatalytic degradation of methyl orange(MO)solution by using different powders has been studied, and a good photocatalytic properties of nano-kaolin loaded ZnO/TiO2composited powders were prepared.

nano-powder; kaolin; load; hydrothermal method; photocatalysis

P619.232;TB332

A

1007-9386(2010)02-0018-04

2009-10-22