特殊高分子材料聚酰亞胺

吳國(guó)光

特殊高分子材料聚酰亞胺

吳國(guó)光

本文介紹了特殊高分子材料聚酰亞胺的基本性能、制造方法和應(yīng)用領(lǐng)域。簡(jiǎn)述了造紙行業(yè)介入其研發(fā)與生產(chǎn)的有利條件。

聚酰亞胺 薄膜 模塑粉 合成紙

1 前言

聚酰亞胺（簡(jiǎn)稱PI）是一種綜合性能優(yōu)異、用途廣泛的特殊高分子材料。它具有優(yōu)良的機(jī)械物理性和化學(xué)穩(wěn)定性。例如，具有良好的耐熱性、耐寒性、絕緣性、優(yōu)良的機(jī)械特性和極強(qiáng)的抗輻射能力等。

聚酰亞胺廣泛應(yīng)用于電工、電子、通訊、新能源、信息記錄材料、環(huán)保、航空航天、軍事、特種包裝材料及造紙等領(lǐng)域。開(kāi)始，主要用于絕緣薄膜等領(lǐng)域。后來(lái)，隨著世界科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，特別是全球進(jìn)入信息化時(shí)代，外層宇宙空間的開(kāi)發(fā)進(jìn)入一個(gè)新的階段，在人們努力探求綠色環(huán)保新能源以來(lái)，世界范圍內(nèi)聚酰亞胺及其薄膜的研發(fā)更以迅猛之勢(shì)取得長(zhǎng)足進(jìn)步。迅速向多層柔性印刷電路板領(lǐng)域；太陽(yáng)能電池及燃料電池等新能源領(lǐng)域挺進(jìn)。尤其是2004年以來(lái)，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、電腦、液晶電視的需求量激增，使其加速向通訊及數(shù)字影像等領(lǐng)域擴(kuò)張。

2010年4月22日美國(guó)空軍向太空發(fā)射了首架X-37B可重復(fù)飛行無(wú)人駕駛空天飛機(jī)，其最多可飛行270天，依靠太陽(yáng)能電板和鋰離子電池獲取能量。聚酰亞胺就是這種太陽(yáng)能電板和鋰離子電池隔膜的良好構(gòu)成材料。

2 聚酰亞胺的基本結(jié)構(gòu)與性能

早在1908年Bogart首先合成了聚酰亞胺，但直至上世紀(jì)60年代才得到工業(yè)上的應(yīng)用。聚酰亞胺樹(shù)脂的產(chǎn)品形態(tài)主要有：薄膜，模塑粉，溶液或漿料，纖維，中空管，發(fā)泡體，合成紙等。

DU PONT公司于上世紀(jì)60年代在世界上率先實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺及其薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)。其屬均苯型熱固性聚酰亞胺。隨后,除均苯型熱固性聚酰亞胺外還出現(xiàn)了多種類(lèi)型聚酰亞胺和改性聚酰亞胺。如熱塑性、可溶性聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺（（PAI）及聚醚酰亞胺（PEI）等。在此，先介紹均苯型熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂的合成及其制膜工藝過(guò)程。

聚酰亞胺薄膜的突出特點(diǎn)是耐熱性好，在250℃下可連續(xù)使用70000小時(shí)以上。在200℃時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)145Mpa（25微米），在300℃下經(jīng)1500小時(shí)的熱老化，其拉伸強(qiáng)度僅衰減1/3以下。

聚酰亞胺在-269～400℃范圍內(nèi)可保持較高的機(jī)械性能，在-240～260℃的空氣中可長(zhǎng)期使用。尤其是抗輻射性極好，經(jīng)劑量為10GY(109rad)的γ射線照射后，其機(jī)電性能不變。

聚酰亞胺的基本性能如表1所示

3 聚酰亞胺樹(shù)脂合成與制膜工藝過(guò)程

在此先介紹DU PONT公司于上世紀(jì)60年代率先研發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的均苯型熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂合成方法及制膜工藝。

聚酰亞胺薄膜制造的工藝流程如下：

聚酰胺酸合成→流延→縱向拉伸→橫向拉伸→切邊→收卷

表1 聚酰亞胺的基本性能（未經(jīng)填充的模壓塑料）

也有一些性能要求不太高的產(chǎn)品，可只采用流延工藝，不進(jìn)行雙向拉伸。

3.1 聚酰胺酸的合成

均苯型聚酰亞胺（PI）樹(shù)脂的合成，首先采用溶液縮聚方法合成出其前體聚酰胺酸(PAA)。然后，再經(jīng)脫水環(huán)化制成聚酰亞胺樹(shù)脂薄膜。通常，是使均苯四甲酸二酐(PMDA)與大致等摩爾比的4、4、－二氨基二苯醚（ODA）在極性溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)中反應(yīng)，合成出作為前體的聚酰胺酸，再經(jīng)脫水閉環(huán)亞胺化制成聚酰亞胺樹(shù)脂。脫水閉環(huán)亞胺化有兩種方法，即熱亞胺化法和化學(xué)亞胺化法。前者是將聚酰胺酸加熱到一定溫度，使之脫水閉環(huán)亞胺化，制成聚酰亞胺樹(shù)脂薄膜。后者是在將溫度保持在－5℃以下的聚酰胺酸溶液中加入一定量脫水劑 （如乙酸酐等）和觸媒（叔胺化合物等），快速混合均勻，加熱到一定溫度使之脫水閉環(huán)亞胺化，制成聚酰亞胺樹(shù)脂薄膜。

在制造聚酰亞胺薄膜時(shí)，相比于化學(xué)亞胺化法熱亞胺化法的工藝過(guò)程與設(shè)備較簡(jiǎn)單。但通?；瘜W(xué)亞胺化法的產(chǎn)能高，且所得薄膜的物化性能好。在我國(guó)幾乎所有廠家均采用熱亞胺化法，而在國(guó)際上幾乎所有公司均完成了從熱亞胺化法向化學(xué)亞胺化法的技術(shù)與裝備的過(guò)渡。

如前所述，首先合成聚酰亞胺的前體聚酰胺酸。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將芳香族二胺（4.4－二氨基二苯醚）溶于溶劑二甲基乙酰胺中，攪拌下分次少量加入干燥的均苯四甲酸二酐。當(dāng)加入二酐時(shí)黏度逐漸增大，當(dāng)達(dá)到等摩爾比左右時(shí)黏度急劇增大。反應(yīng)基本結(jié)束，適宜的反應(yīng)溫度是10～20℃。

制備聚酰胺酸時(shí)的反應(yīng)條件如溫度、所用原料、加料次序及原料比例等因素，對(duì)聚酰胺酸的性能有很大影響。

在聚酰胺酸的合成中，只有當(dāng)反應(yīng)溫度較低(10～20℃),反應(yīng)物濃度較高（15%～25%），原料純度較高（≥99.5%），反應(yīng)體系中含水量?。ā?.05%），反應(yīng)物的摩爾比控制精確度高時(shí)，才可得到高分子量的性能穩(wěn)定的聚酰胺酸。

將按上述要求制得的聚酰胺酸在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾，消泡，備用。

3.2 流延

將聚酰胺酸溶液，通過(guò)流延嘴的縫隙流延到在其下方運(yùn)行的不銹鋼制循環(huán)無(wú)端帶上，經(jīng)干燥成型為具有自支持性的凝膠狀膜。

鋼帶運(yùn)行一周，尚含一定量溶劑的具有自支持性的凝膠薄膜通過(guò)剝離輥被剝離下來(lái)，隨后直接進(jìn)入亞胺化加熱箱，經(jīng)熱處理后收卷，即為成品。在此應(yīng)考慮溫度、風(fēng)速、車(chē)速等因素。溫度過(guò)高會(huì)脫鋼帶，過(guò)低不易干燥會(huì)粘鋼帶。

為了使溶劑均勻蒸發(fā)，應(yīng)使流延機(jī)干燥道的溫度分布由低溫逐漸升至高溫。溫度范圍在130～210℃左右。車(chē)速根據(jù)品種、產(chǎn)率控制。要保證良好的干燥效果及后期亞胺化時(shí)間。

前期干燥風(fēng)溫較低，風(fēng)量應(yīng)較小，否則薄膜表面會(huì)產(chǎn)生氣泡。后期干燥風(fēng)溫較高，應(yīng)分布較多風(fēng)嘴。較大風(fēng)量易于帶走溶劑，否則干燥不好。風(fēng)量大小依制備薄膜的具體情況而定。干燥的聚酰胺酸薄膜從剝離輥被剝離后直接進(jìn)入亞胺化加熱箱，進(jìn)口溫度通常為300℃以下，最高溫度為350～400℃，以保證亞胺化程度為原則。

上面所說(shuō)的是單純流延法，它不適于生產(chǎn)質(zhì)量好的聚酰亞胺薄膜。在流延工序中有的是將聚酰胺酸溶液流延到大的金屬轉(zhuǎn)鼓上，如同聚酯或其它熱塑性塑料薄膜制造時(shí)的厚片成型鑄片冷卻轉(zhuǎn)鼓那樣。這種鑄片轉(zhuǎn)鼓多適用于化學(xué)亞胺化法，因其聚酰胺酸溶液可在較短時(shí)間內(nèi)形成具有自支持性的聚酰胺酸凝膠膜。

3.3 拉伸

僅用流延法制成的聚酰亞胺薄膜的性能較差，經(jīng)拉伸后的薄膜性能可獲得很大提高。國(guó)外絕大多數(shù)廠家及我國(guó)先進(jìn)廠家均采用流延拉伸法生產(chǎn)聚酰亞胺薄膜。

流延拉伸法是將具有自支持性的聚酰胺酸凝膠薄膜從流延機(jī)鋼帶上剝離后直接進(jìn)入縱向拉伸機(jī)，經(jīng)縱向拉伸后再直接進(jìn)入橫向拉伸機(jī)進(jìn)行橫向拉伸。

用拉伸法時(shí)凝膠薄膜應(yīng)含有較多的溶劑，通常熱失重為40%左右。聚酰胺酸凝膠薄膜進(jìn)入縱向拉伸機(jī)后，先由預(yù)熱輥加熱至拉伸溫度便可進(jìn)行縱向拉伸。當(dāng)達(dá)到拉伸比后，即可進(jìn)入橫向拉伸機(jī)。其分預(yù)熱、拉伸、冷卻、熱定型段等。當(dāng)達(dá)到預(yù)定橫向拉伸比時(shí)進(jìn)入熱定型段進(jìn)行亞胺化處理，后經(jīng)冷卻、裁邊、收卷得到聚酰亞胺薄膜成品。

4 應(yīng)用范圍

由于全球信息化時(shí)代的到來(lái)，各種電子、電氣器件均應(yīng)滿足在信息傳輸與記錄中大容量、快速響應(yīng)且準(zhǔn)確無(wú)誤的要求。聚酰亞胺因其獨(dú)有的耐低-高溫性能、良好的力學(xué)性能、電性能和很強(qiáng)的抗輻射能力等，被廣泛應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域中。

4.1 在柔性印刷電路板（FPC）中的應(yīng)用

由于要求印刷電路板（PCB）的散熱性好,既可彎曲、折疊、卷繞，又可在三維空間隨意移動(dòng)和伸縮，唯有選用柔性印刷電路板。因需多層設(shè)置，要求基材輕且薄，信息傳輸與記錄容量大，布線密度大、線間距小，應(yīng)能杜絕短路與誤動(dòng)作現(xiàn)象，唯有選擇聚酰亞胺及其改性薄膜。目前多選用12.5毫米厚的聚酰亞胺薄膜作為柔性印刷電路板的基材。

4.2 用于制造自黏帶（TAB）

聚酰亞胺薄膜大量應(yīng)用于自黏帶的芯片載體。由于自黏帶有效地解決了高密度集成電路芯片與印制電路板的連接問(wèn)題，使器件的體積減少，容量增加。近幾年來(lái)，為了適應(yīng)半導(dǎo)體器件的多引線化、小型化、高密度安裝的技術(shù)要求，大量采用自黏帶方式。所以，其用量大幅增長(zhǎng)。

4.3 高密度錄相帶基材

眾所周知，歷來(lái)是在雙向拉伸聚酯薄膜上涂布磁粉與黏合劑等來(lái)制作錄像帶的。基于磁記錄領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)高密度化的要求，開(kāi)發(fā)了全新的磁記錄方式。它是在基材薄膜上由金屬膜形成的磁性膜。是采用鍍膜或噴涂等手段形成的。需在300℃以上的溫度下形成磁性膜。故要求基材薄膜不能因受熱而變形。因記錄的高密度化，對(duì)記憶的讀取及寫(xiě)入位置的精度的要求非常嚴(yán)格。伴隨著氣溫及濕度的變化，對(duì)以往所使用的聚酯薄膜來(lái)講，僅尺寸變化就成為重大問(wèn)題。要求用于高密度磁記錄介質(zhì)基材薄膜的熱收縮率要非常小，并且線性膨脹系數(shù)及吸濕膨脹系數(shù)均應(yīng)盡可能地小。聚酰亞胺薄膜的耐熱性優(yōu)良，并且機(jī)械強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)良。因此，用作高密度磁性記錄材料基材薄膜引起人們高度關(guān)注。

4.4 在液晶顯示中的應(yīng)用

利用液晶高分子在電場(chǎng)作用下，從無(wú)序透明態(tài)到有序不透明態(tài)的性質(zhì)，可用以制作液晶顯示器件。聚酰亞胺即屬此類(lèi)液晶高分子樹(shù)脂。

由于聚酰亞胺具有如前所述的良好的綜合性能，用于液晶顯示材料大有作為。

4.5 在感光樹(shù)脂中的應(yīng)用

在微電子行業(yè)聚酰亞胺被廣泛用作光致刻蝕劑，主要用于印制電路板的圖形制作。研發(fā)人員對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行了大量化學(xué)改性試驗(yàn)，其中光敏聚酰亞胺 （PSPI）是具有耐熱和感光雙重功能的改性產(chǎn)物。它大大簡(jiǎn)化了光刻工藝，同時(shí)可滿足大規(guī)模集成電路多層內(nèi)聯(lián)系統(tǒng)中的絕緣隔層、表面鈍化層及離子注入掩膜、電子束光刻等諸多方面的要求。光敏性聚酰亞胺分為三種類(lèi)型：（1）感光性化合物和非光敏性聚酰胺酸共混物型;（2）帶有感光基團(tuán)的聚酰胺酸衍生物型;（3）自增感型光敏聚酰亞胺。

4.6 聚酰亞胺模塑粉

由于聚酰亞胺具有良好的耐熱性、機(jī)械特性和自潤(rùn)滑性等，制成模塑粉具有廣泛用途。如用以制作發(fā)動(dòng)機(jī)活塞、特種涂料、各種耐高溫且機(jī)械特性良好的模壓件等。

4.7 聚酰亞胺發(fā)泡材料

用于制作隔熱，防輻射等包裝材料及特殊建筑材料等。

4.8 聚酰亞胺纖維

用于制作特殊防護(hù)服，如特種防彈衣、防火服、宇航服等。在造紙行業(yè)中用于特種合成纖維紙的制造。

4.9 聚酰亞胺中空管

在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域用于制作人造血管，在其它特殊領(lǐng)域有多種用途。

4.10 在造紙行業(yè)中的應(yīng)用

在造紙行業(yè)中，聚酰亞胺除用于特種合成纖維紙的制作外還用于有特殊用途的聚酰亞胺浸漬紙的制造。例如，日本ュニチカ公司的古川 幹夫等人發(fā)明了將由有機(jī)質(zhì)纖維構(gòu)成的合成纖維紙?jiān)诰埘啺非绑w聚酰胺酸水溶液中浸漬，再經(jīng)加熱轉(zhuǎn)換為聚酰亞胺，得到聚酰亞胺浸漬紙。

該聚酰亞胺浸漬紙具有優(yōu)良的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、電氣特性及機(jī)械特性。

5 結(jié)束語(yǔ)

雖然我國(guó)早在70年代左右也開(kāi)始介入聚酰亞胺及其薄膜的研發(fā)與生產(chǎn)，但很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)僅徘徊在絕緣材料中的低檔次產(chǎn)品領(lǐng)域。雖然2004年左右全球信息化的大潮帶動(dòng)通信、數(shù)字影像等領(lǐng)域迅猛發(fā)展，使我國(guó)的聚酰亞胺技術(shù)與事業(yè)有所飛躍。但無(wú)論是產(chǎn)品品種與質(zhì)量還是數(shù)量與美國(guó)、日本，甚至是后起之秀韓國(guó)相比尚有很大差距。

由于聚酰亞胺及其薄膜是綜合性能優(yōu)異，用途廣泛（包括在軍事上的用途）高附加值的產(chǎn)品，國(guó)外嚴(yán)加技術(shù)封鎖。我國(guó)只有走自主研發(fā)和技術(shù)創(chuàng)新之路才能在此重要領(lǐng)域早日趕上世界先進(jìn)水平。我國(guó)造紙行業(yè)具備研發(fā)與生產(chǎn)聚酰亞胺及其薄膜技術(shù)的資源條件。例如，我國(guó)的造紙機(jī)械公司早已介入聚酰亞胺樹(shù)脂合成及薄膜雙向拉伸及其涂層設(shè)備的設(shè)計(jì)與生產(chǎn)，并取得可喜成果。我國(guó)具有眾多造紙化學(xué)品生產(chǎn)廠家，有能力研發(fā)與生產(chǎn)聚酰亞胺用相關(guān)化學(xué)品。

我國(guó)造紙行業(yè)擁有雄厚的人力資源，特別是信息技術(shù)人才。他們是吸收國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，進(jìn)而自主研發(fā)、技術(shù)創(chuàng)新的有力保證。

大家看到，最近幾年在造紙行業(yè)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的進(jìn)程中，我國(guó)造紙業(yè)在辦公自動(dòng)化、數(shù)碼影像接收耗材等方面取得飛躍發(fā)展。我們期待中國(guó)造紙業(yè)進(jìn)一步調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，介入聚酰亞胺的研發(fā)與生產(chǎn)，引領(lǐng)中國(guó)的聚酰亞胺技術(shù)與事業(yè)取得新的突破。

[1]尹燕平，雙向拉伸塑料薄膜〔M〕化學(xué)工業(yè)出版社，1999,347-348

[2]許長(zhǎng)清，合成樹(shù)脂與塑料薄膜手冊(cè)〔M〕化學(xué)工業(yè)出版社，1991,630-633

[3]劉一楠，美國(guó)發(fā)射無(wú)人空天飛機(jī) 〔N〕今晚報(bào)，2010-4-24

[4]楊立新等，功能塑料〔M〕,化工出版社，2004-6（313）

[5]SUNA Tomoyoasu PHOTOSENSITIVE SILOXANE POLYIMIDE RESTN COMFOSITION[P]WO2010/038543(2010-4-8)

[6]古川 幹夫等，ポリィミド含浸紙[P]，JP2001303479

[7]吳國(guó)光，關(guān)于研發(fā)照相級(jí)噴墨打印紙的探討[J],天津造紙，2004（3）21

2010－8－17

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