AZ31鎂合金表面鉬酸鹽（Na2MoO4）轉化膜的研究

郭志丹，夏蘭廷，楊 娜

（太原科技大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

鎂合金是工程應用中最輕的金屬結構材料，具有比重小，比強度、比剛度高，阻尼性、切削加工性、鑄造性能好等優(yōu)點，在汽車、機械、航空、航天領域以及便攜式電子儀表、計算機等領域得到日益廣泛的應用。但鎂自身的電極電位很負，標準電極電位只有-2.37V［1］，化學活性高，耐蝕性很差，成為制約其應用的一個主要因素，鎂合金的腐蝕與防護問題日益突出。常用的表面處理方法有化學轉化、陽極氧化、微弧氧化和化學鍍等［2,3］。其中化學轉化成本低，工藝操作性強，成熟的工藝有鉻酸鹽轉化等，轉化膜層耐蝕性能較好，但是由于Cr離子毒性很大，應用受到限制。鉬酸鹽是一種低毒低污染物質(zhì)，其轉化膜可以有效地保護基底金屬，并為后續(xù)的涂裝保護提供良好基底。目前關于鎂合金鉬酸鹽轉化膜的報道較少，本文在AZ31鎂合金上制備鉬酸鹽轉化膜，對其微觀形貌、膜成分、成膜機理及耐蝕性能進行研究。

1 試驗條件方案

試驗材料為軋制的AZ31鎂合金，試樣尺寸為10mm×10mm×10mm，試樣經(jīng)粗磨細磨至表面無痕，腐蝕介質(zhì)使用3.5%NaCl溶液，浸泡時間為48 h后測其腐蝕率。清除試樣表面產(chǎn)物用100g三氧化鉻（CrO3）+10g 鉻酸銀（AgCrO4）加蒸餾水配制成1000ml溶液，溫度：95℃，時間：1 min［4］。試驗用檢測設備為筆型pH計pHB-1型、Keyence Digital Microscope金相顯微鏡、HITACHIS-3000N SEM掃描電鏡、OXFORD INCA ENERG 250EDS X射線能譜儀。AZ31 鎂合金化學成分為：ω（Al）=2.89%，ω（Zn）=0.9%，ω（Mn）=0.25%，ω（Fe）=0.03%，ω（Ni）=0.01%，ω（Cu）=0.01%，鎂余量。試驗工藝流程為：制備試樣→預磨→水洗→堿除油→水洗→酸洗→水洗→氟活化→水洗→化學轉化→稱重→浸泡→清除腐蝕產(chǎn)物→蒸餾水洗→稱重。為了選取較佳的轉化液配比，經(jīng)過先期試驗后，現(xiàn)采用兩種試驗方案，其一，Na2MoO4濃度不變，改變NaF濃度以獲得較佳的NaF配比；其二，Na2MoO4濃度改變，NaF固定，獲得較佳的 Na2MoO4濃度，轉化液 pH 值在 3.5～4，轉化溫度為70℃～75℃，并與未經(jīng)轉變的AZ31鎂合金進行腐蝕性能對比，試驗方案見表1。

表1 AZ31鎂合金表面轉化方案

2 結果及分析

2.1 微觀形貌及腐蝕率

AZ31鎂合金的金相顯微組織見圖1，其表面經(jīng)Na2MoO4-NaF溶液轉化后的宏觀、其形貌見圖2，其中 a）為宏觀形貌，b）為微觀形貌。圖3為AZ31鎂合金及經(jīng)轉化的AZ31鎂合金的腐蝕形貌，其中a）為未經(jīng)轉化的AZ31鎂合金，b）為經(jīng)轉化后的3號試樣。

圖1 軋制態(tài)AZ31合金顯微組織

圖2 轉化膜形貌

圖3 AZ31鎂合金腐蝕形貌

由圖1可見，AZ31鎂合金組織主要由α（Mg）相和少量的條點狀β（Mg17Al12）相組成。由于組成不同，前者是以Mg為基溶有Al的固溶體。后者是Mg與Al組成的化合物相，二者的電位不同，存在電位差，在腐蝕介質(zhì)中電位較負的α相首先被腐蝕。由圖2a）看到，AZ31鎂合金在鉬酸鹽溶液轉化后表面形成了將合金與腐蝕介質(zhì)隔離的一層棕色轉化層，完全覆蓋了基底，由圖2b）可見，該轉化層形貌為網(wǎng)狀，白亮處裸露出金屬基底，說明該轉化層致密性連續(xù)性不是很好。其表面呈凹凸不平的狀態(tài)，為后續(xù)進行涂料防護提供了較理想的粗化表面，增強了轉化層與涂料的附著力。由圖3可見經(jīng)轉化后的AZ31鎂合金表面的腐蝕程度低于未經(jīng)轉化的AZ31鎂合金，說明該轉化膜起到了防護作用。AZ31鎂合金試樣及經(jīng)不同配比的轉化液獲得的轉化膜試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后測得的腐蝕率列于表2。

表2 AZ31鎂合金及不同轉化工藝腐蝕率（mm.a-1）

由表2可見，除1、6、9號試樣外，AZ31鎂合金的腐蝕率遠大于AZ31合金表面經(jīng)Na2MoO4—NaF轉化后的腐蝕率。對比1～5號試樣的腐蝕率可知，當Na2MoO4的濃度為20g/L，NaF的濃度在4g/L時即3號試樣，經(jīng)轉化后的AZ31鎂合金腐蝕率最小，對比6～10號試樣，當NaF的濃度為4g/L不變時，Na2MoO4的濃度為20g/L時腐蝕速率最小，二組試驗出現(xiàn)了很好的重復性。經(jīng)轉化后1號試樣的腐蝕率大于未經(jīng)轉化的AZ31合金的腐蝕率，原因在于轉化液中不含NaF，而導致活性較高的AZ31鎂合金表面無法形成具有鈍化作用的MgF2而難于形膜，此時單獨存在的Na2MoO4加速了合金的腐蝕。6號試樣的腐蝕率大于AZ31合金的腐蝕率原因則是由于Na2MoO4濃度較低，使其成膜的Na2MoO4含量不足所致，與不含NaF的1號試樣和最大腐蝕率為53.76mm/a，Na2MoO4含量為 30g/L 的 9 號試樣相比較，表明了Na2MoO4對轉化膜腐蝕性能影響遠大于NaF的影響并起到雙重作用，當其濃度與NaF不匹配時，Na2MoO4有可能阻止破壞NaF在AZ31鎂合金上形成MgF2膜，并導致Na2MoO4與NaF共同作用加速合金的腐蝕，因此該轉化液對Al含量較低的化學電化學活性遠高于AZ91D的AZ31鎂合金進行化學轉化時，其對轉化液的配比要求嚴格，控制難度大，形成的轉化膜保護作用也較差。

2.2 成膜性能分析

試驗過程中，轉化膜的成膜性能取決四個因素：Na2MoO4和NaF物質(zhì)量的配比，轉化液pH值，和轉化液的轉化溫度。Na2MoO4和NaF物質(zhì)量的配比，通過對比法已經(jīng)確定。同樣轉化液pH值和轉化液的轉化溫度亦通過對比確定。試驗過程中，鉬酸鹽轉化液pH值范圍曾經(jīng)在2～6間調(diào)整，轉化溫度在25℃～80℃間變動。試驗中發(fā)現(xiàn)轉化液pH值較大，接近中性時，由于鎂合金呈堿性，獲得的轉化膜表面不均勻，局部基體裸露，轉化膜不能很好地覆蓋金屬基體，甚至轉化不到基體上。pH值在2～3時，溶液的酸性大，觀察試樣表面反應劇烈，導致析氫反應加劇，不利于轉化膜的沉積、增厚和長大，使轉化膜的均勻性、致密性減弱，甚至加劇鎂合金基體的腐蝕，使成膜過程難以控制。綜上所述pH定在3.5～4之間，反應速度適中，析氫速度減緩，成膜能力最好，轉化膜完整地覆蓋了金屬基體，致密性、均勻性遠優(yōu)于其他pH值下的轉化膜。轉化液溫度曾經(jīng)控制在25℃，40℃～50℃，70℃～75℃。在25℃，40℃～50℃條件下，轉化膜致密性、連續(xù)性較70℃～75℃條件下成膜能力差。當溫度在80℃以上時，轉化液pH在2～3，鎂合金試樣表面反應劇烈，難以成膜。

圖4為3號試樣轉化膜的背散射及能譜檢測點位置，圖中深淺不同的位置表明不同的元素組成。由于元素的原子序數(shù)不同，其在背散射圖上表現(xiàn)出不同的深淺顏色，對不同深淺位置進行能譜檢測分析，確定其組成物相。化學轉化后的AZ31鎂合金表面轉化膜的背散射檢測點位置的能譜（EDS）檢測值見表3。

圖4 轉化膜背散射圖及檢測位置點

表3 轉化膜能譜檢測結果（質(zhì)量分數(shù)，%）

由表3可見，3個檢測點中譜圖2測點含Mg量最高，含F(xiàn)量最低，并且不含Mo及其他元素，表明該處僅由MgF2、Mg組成。譜圖1中O含量達到8.21%，F(xiàn)含量是3個測點中最高的，鎂含量最低，并含有 1.52%Al，表明該部位主要由 MgF2、MgO、及少量Al2O3組成，譜圖2測點中未檢測到Mo元素，可見經(jīng)轉化后的AZ31鎂合金表面大部分未形成含Mo的轉化膜，由譜圖3測點可見，該點在3個測點中 Mg 含量最低，為 19.49%Mg，Al含量最高，達到4.38%Al以及較高的 F 含量（51.10%），表明轉化膜在含Al較高的β相表面形成。同時該檢測點O含量為3個檢測點中最高的達到了8.56%，Al與O形成Al2O3膜，譜圖3測點是所用檢測點中唯一含Mo的，并且有高的O含量，是轉化膜中形成了Mo的氧化物，由測點3元素的含量及分析可以得出，該點轉化膜主要有MgF2、Al2O3及Mo的氧化物組成，而含Al較高的β（Mg17Al12）存在為形成含Mo轉化膜提供了基底，由Mg-Al二元相圖分析含Al僅為3%左右的AZ31鎂合金作為變形鎂合金其中Al大部分固溶于Mg，形成以α（Mg）為主的基體，使β（Mg17Al12）相的析出、形成很困難。由圖1可見，β相數(shù)量很少，而有利于轉化膜形成的基底很少，使該轉化膜在含Al較低的Mg合金表面成膜困難，這也是AZ91D鎂合金表面化學轉化膜的成膜效果，成膜后的耐蝕性遠優(yōu)于 AZ31 鎂合金的主要原因［5～7］。

在試驗過程中，觀察到鎂合金試樣上面有氣泡析出，并且轉化液的顏色由無色變?yōu)樗{色，表明了在鎂合金基體上面發(fā)生了析氫反應。鎂以Mg2+離子的形式溶于溶液，鎂在陽極區(qū)發(fā)生如下溶解反應：

鎂合金的β（Mg17Al12）相作為反應的陰極區(qū)，氫氣在陰極析出：

此反應使試樣局部轉化液的pH值上升，產(chǎn)生不溶性鉬酸鹽，并附著在陰極區(qū)表面形成鉬酸鹽轉化膜，鉬酸鹽結晶最初在鎂合金的β相上形成，隨后沉積的鉬酸鹽轉化膜作為陰極，使反應繼續(xù)進行，膜的厚度不斷增加直至結束。F-作為促進劑的同時也參與成膜，F(xiàn)-與一部分游離態(tài)的Mg2+生成極難溶的MgF2作用于機體表面：

難溶性MgF2沉積在基體表面為鉬酸鹽轉化膜的形成和附著提供了有利條件。鉬酸鹽在酸性介質(zhì)中具有弱氧化性［8］，在鎂合金表面發(fā)生還原反應，轉化膜中各物質(zhì)的形成反應如下：

其中MoO（OH）2在干燥過程中分解為MoO3。

3 結論

1）采用鉬酸鹽溶液對AZ31鎂合金表面轉化可形成表面較均勻、致密的轉化膜，在Na2MO4濃度為20g/L，NaF濃度4g/L，pH值為3～4，溫度為 70℃～75℃，獲得的轉化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕率為11.1881mm·a-1，比未經(jīng)轉化的AZ31鎂合金的30.3256mm·a-1的腐蝕率減少 63.11%，該轉化膜可對AZ31鎂合金提供有限程度的保護。

2）AZ31合金中含Al較高的β相是形成轉化膜的基底。轉化膜主要由MgF2、MoO2及Al2O3組成。

［1］孫承忠.金屬的腐蝕與防護［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1997.

［2］周婉秋，單大勇，曾榮昌，等.鎂合金的腐蝕行為與表面防護方法 ［J］.材料保護，2002，35（7）：1-3.

［3］羅小萍，夏蘭廷，臧車勉.鎂合金頊化轉化處理研究現(xiàn)狀［J］.鑄造設備研究，2007（2）：44-47.

［4］中國工業(yè)防腐蝕技術學會，中國標準出版社第二編輯室.中國防腐蝕標準匯編 工程卷2005（上）［M］.北京：中國標準出版社，2006.

［5］王辰浩.鎂合金無鉻化學轉化及有機涂層防護研究［A］.太原科技大學碩士論文太原［D］.太原：太原科技大學，2008.

［6］宋光玲.鎂合金腐蝕與防護［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2006.

［7］王辰浩，夏蘭廷，臧東勉,等.A291D鎂合金表面無鉻化學轉化膜的研究［J］.鑄造設備研究，2008（3）：17-20.

［8］CHENG T P，LEE J T，TSAI W T.Passivation of titanium in molybdate-containning sulphuric acid solution［J］.Electro-chimica Acta，1991，36（14）：2069-2067.