陳 超,王英紅,張放利

(西北工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院/固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710072)

0 引言

高鋁含量富燃料推進(jìn)劑是一種新型的高能量密度燃料,主要用于水下航行動(dòng)力系統(tǒng)。該推進(jìn)劑的特點(diǎn)在于燃料的主要組成部分為水反應(yīng)金屬(Mg或Al),其余部分為少量的氧化劑、粘合劑以及其他助劑。此類推進(jìn)劑在水沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)中被點(diǎn)燃后,利用自身的氧化劑維持一次燃燒,生成富含金屬顆粒、液滴或蒸汽的高溫燃?xì)?海水經(jīng)外部裝置噴射霧化進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室,一部分作為氧化劑和金屬粒子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣,另一部分作為工質(zhì)吸收熱量轉(zhuǎn)變?yōu)樗羝?最終燃燒產(chǎn)物經(jīng)噴管高速排出膨脹做功產(chǎn)生推力。由于高金屬含量推進(jìn)劑藥柱給料方式可解決金屬粒子和水反應(yīng)初始燃溫過低的缺憾,同時(shí)固體推進(jìn)劑自身組分混合均勻,結(jié)構(gòu)簡單,供料穩(wěn)定,使得其具有很大的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景[1]。目前,關(guān)于高鋁含量富燃料推進(jìn)劑的研究主要集中在理論性能的計(jì)算、能量特性的分析等領(lǐng)域,實(shí)際實(shí)驗(yàn)研究沒有太多相關(guān)報(bào)道。因此,文中通過改變鋁粉粒徑大小制作高鋁含量富燃料推進(jìn)劑,在此基礎(chǔ)之上采用爆熱測試、熱分析測試以及燃速測試對推進(jìn)劑燃燒性能進(jìn)行初步研究,分析鋁粉粒徑對推進(jìn)劑一次燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 高鋁含量富燃料推進(jìn)劑制備

實(shí)驗(yàn)采用Al/MA/AP/HTPB基礎(chǔ)配方,MA為1∶1鋁鎂合金,含量為20%;AP含量為25%(超細(xì)AP含量為10%,60～80目AP含量為15%),鋁粉含量為35%,剩余為HTPB粘合劑體系和其他助劑;其中,1#試樣采用粒徑為15μm的普通細(xì)鋁粉,2#試樣采用粒徑為1μm超細(xì)鋁粉。按照復(fù)合推進(jìn)劑制備工藝方法,捏合、真空澆注、恒溫固化制得樣品。

1.2 推進(jìn)劑性能測試

采用GR3500型氧彈量熱計(jì)測量推進(jìn)劑的爆熱。實(shí)驗(yàn)樣品為3 g左右,對氧彈沖放氬氣3次,排出氧彈內(nèi)的空氣測得推進(jìn)劑爆熱,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

采用靶線法燃速測試儀測試推進(jìn)劑燃速,實(shí)驗(yàn)環(huán)境為1、2、3、4 MPa下靜態(tài)氬氣,每個(gè)壓強(qiáng)下測試5根藥條。依據(jù)Vielie經(jīng)驗(yàn)公式r=bpn線性回歸計(jì)算壓強(qiáng)指數(shù)n,結(jié)果見表1。

采用瑞士Mettler公司高壓差示掃描量熱儀HP DSC研究推進(jìn)劑和HTPB/AP(4/5)在1 MPa氬氣下的熱分解過程,研究推進(jìn)劑在1 MPa氮?dú)庀碌臒岱纸膺^程,采用熱重分析儀(TGA/DSC)研究推進(jìn)劑、HTPB、HTPB/AP在常壓氬氣下的熱分解過程,熱分析試驗(yàn)氣體流量均為60 ml/min,溫度范圍為50～700℃;樣品質(zhì)量約1.6 mg,升溫速率為20℃/min,進(jìn)口Al2O3坩堝(加蓋)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1～3所示。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋁粉粒度對其推進(jìn)劑凝相反應(yīng)的影響

推進(jìn)劑燃燒起始于固體組分的熱分解,通過熱分析實(shí)驗(yàn)研究1#推進(jìn)劑和2#推進(jìn)劑熱分解過程,間接預(yù)測推進(jìn)劑燃燒過程中鋁粉粒徑大小對其推進(jìn)劑凝相反應(yīng)的影響。

圖1、圖4分別為推進(jìn)劑在1MPa氬氣和氮?dú)夤r下DSC曲線,圖2為推進(jìn)劑在氬氣環(huán)境下的TG/DTG曲線,圖3為HTPB、HTPB/AP在氬氣環(huán)境下的TG和DSC曲線。通過熱分析曲線圖(DSC或者DTG)可看出,無論是推進(jìn)劑還是HTPB/AP,熱分解主要集中在3個(gè)溫區(qū),結(jié)合1#推進(jìn)劑加以說明。

圖1 氬氣環(huán)境下1#和2#推進(jìn)劑DSC曲線Fig.1 DSC curves of propellants in Ar

第一溫區(qū)為173.46～294.32℃。由TG/DTG曲線可知,推進(jìn)劑在177.08℃時(shí)開始分解,質(zhì)量減少,到252.19℃時(shí)分解速率最大,隨后失重速率減緩到294.32℃趨于恒定。DSC曲線從173.46℃開始上升有熱量的放出,237.65℃出現(xiàn)AP晶型轉(zhuǎn)變吸熱峰,248.68℃產(chǎn)生放熱峰,294.32℃放熱終止。在該溫區(qū)下,HTPB/AP體系除了在241.19℃出現(xiàn)AP晶型轉(zhuǎn)變吸熱峰之外,沒有明顯的放熱現(xiàn)象。推進(jìn)劑產(chǎn)生放熱峰的原因?yàn)锳P低溫?zé)岱纸庖痼w系發(fā)生熱反應(yīng)所致。從圖3可知,HTPB/AP體系熱分解起始于251.92℃等于純HTPB組分分解起始溫度,這表明在HTPB/AP體系中AP低溫?zé)岱纸馐芸赜贖TPB組分;由于在HTPB/AP體系中AP作為唯一的粒子被高聚物粘合劑薄膜所包圍,盡管AP在第一溫區(qū)發(fā)生低溫分解,但表面高聚物膜并沒有破裂,AP熱分解氣體無法排除,失重現(xiàn)象較弱,同時(shí)HTPB/AP作為高聚物殼體導(dǎo)熱效率低,進(jìn)一步抑制AP的熱分解,HTPB/AP體系放熱現(xiàn)象不明顯。在推進(jìn)劑體系中金屬粒子含量為55%,熱分析實(shí)驗(yàn)過程中體系導(dǎo)熱率明顯高于HTPB/AP體系,盡管粒子表面也包覆著高聚物薄膜,但AP粒子周圍充斥著金屬粒子(AP含量為25%,AP含量為金屬粒子的一半),低溫分解產(chǎn)生的氧化性氣體和金屬粒子發(fā)生反應(yīng),既能促進(jìn)AP的分解又能放出熱量升高體系溫度,同時(shí)HTPB在溫度升高的過程中發(fā)生交聯(lián)、環(huán)化,在一定氧濃度和溫度下存在于HTPB周圍的AP分解途中產(chǎn)生的氧,以構(gòu)建—O—新鍵為主交聯(lián)在HTPB鏈上形成“后固化熱”[2-4]。在該階段失重主要是AP的低溫分解引起,放熱由AP分解氧化性氣體與金屬粒子、HTPB熱反應(yīng)釋放的熱量組成,第一溫區(qū)下1#推進(jìn)劑放熱441.11 J/g,2#推進(jìn)劑放熱為598.52 J/g,1#推進(jìn)劑低于2#推進(jìn)劑157.41 J/g。

圖2 氬氣環(huán)境下1#和2#推進(jìn)劑TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of p ropellants in Ar

第二溫區(qū)為294.32～409.90℃。推進(jìn)劑DSC曲線在第二溫區(qū)存在2個(gè)放熱峰,主放熱峰峰溫為388.84℃,TG曲線從294.32℃開始失重,隨著溫度的升高失重速率增大,在352.04℃達(dá)到最大值,352.04℃到409.90℃失重速率變緩。推進(jìn)劑在第二溫區(qū)下形成放熱峰、產(chǎn)生失重現(xiàn)象主要由AP高溫分解引起熱反應(yīng)形成,這一點(diǎn)可通過HTPB/AP體系熱分析曲線給予驗(yàn)證。HTPB/AP體系TG曲線表明,HTPB/AP在337.77～342.95℃內(nèi)熱分解速率較快,失重率為49.94%,342.95℃以后TG曲線變緩,失重速率減慢,而對應(yīng)溫度下純HTPB熱重曲線失重率變化很小,這表明在HTPB/AP體系中,AP先于HTPB發(fā)生高溫分解,也說明該溫區(qū)下推進(jìn)劑體系失重主要由AP分解引起,同時(shí)由于第一溫區(qū)AP在低溫段的分解,使得HTPB分子鏈上形成了類似于“—O—O—”之類的弱鍵,隨著溫度的升高,HTPB分子鏈上弱鍵開始斷裂,高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞,解聚形成小分子產(chǎn)物逸出[5]也會(huì)引起推進(jìn)劑失重現(xiàn)象;HTPB/AP體系DSC曲線中從300℃左右有熱量的放出,曲線開始上升,在419.98℃形成放熱峰,而推進(jìn)劑組分在388.84℃時(shí)產(chǎn)生放熱峰,不同的反應(yīng)類型、反應(yīng)程度會(huì)形成不同的放熱峰,在HTPB/AP體系中,AP高溫分解生成氧化性氣體釋放能量,氧化性氣體與粘合劑熱分解產(chǎn)物相互反應(yīng),在419.98℃反應(yīng)程度最大形成放熱峰,而推進(jìn)劑體系中,AP分解途中產(chǎn)生的氧化性氣體不僅與粘合劑熱分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),還與推進(jìn)劑中其他金屬粒子之間相互作用放出熱量,所有熱量的疊加在388.84℃形成放熱峰。該溫區(qū)下1#推進(jìn)劑放熱量為696.47 J/g,2#推進(jìn)劑放熱量為520.61 J/g,1#推進(jìn)劑高于2#推進(jìn)劑175.86 J/g。

第三溫區(qū)為409.9℃以上。圖1 DSC曲線出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰,在453.28℃[6]時(shí)的吸熱峰是鎂鋁合金的熔化峰,在664.65℃時(shí)為鋁熔化所致。圖2的TG曲線仍有失重現(xiàn)象,該失重主要由HTPB高溫分解引起。由HTPB熱重曲線可知HTPB的分解主要集中在400～500℃,上文分析得出AP優(yōu)于HTPB在第二溫區(qū)發(fā)生分解。因此,在AP含量很少的高金屬含量推進(jìn)劑中,AP在第一溫區(qū)和第二溫區(qū)下分解接近完全,并與金屬粒子和HTPB發(fā)生氧化反應(yīng),余下的HTPB發(fā)生高溫?zé)岱纸庖鹗е?。在該溫區(qū)盡管溫度的升高促使了金屬粒子擺脫氧化膜的束縛,但沒有或少量氧化性氣體的存在,并不會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng),所以放熱量不是很明顯。該溫區(qū)下整體表現(xiàn)為吸熱,1#推進(jìn)劑和2#推進(jìn)劑吸熱量相近。

圖3 HTPB、HTPB/AP在氬氣環(huán)境下DSC和TG曲線Fig.3 Therm al-analysis curves of HTPB＆HTPB/AP in Ar

由圖3 HTPB/AP在1 MPa氬氣環(huán)境DSC曲線可知,其放熱量為2071.51 J/g,由于HTPB/AP占據(jù)推進(jìn)劑總量的45%,因此在推進(jìn)劑放熱量中,HTPB/AP體系放熱量為純HTPB/AP放熱量的45%,即2 071.51×45%=932.18 J/g,1#推進(jìn)劑與2#推進(jìn)劑熱分解放熱量為1 135.58、1 119.43 J/g,多出203.4、187.25 J/g,這說明推進(jìn)劑分解過程中產(chǎn)生的氧化性氣體不僅與HTPB分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),也會(huì)與金屬粒子發(fā)生反應(yīng)放出熱量,反應(yīng)程度較弱。

圖4 氮?dú)猸h(huán)境下1#和2#推進(jìn)劑DSC曲線Fig.4 DSC curves o f p ropellants in N 2

由熱分析可知,在試驗(yàn)溫度段推進(jìn)劑質(zhì)量變化、產(chǎn)生熱效應(yīng)主要是AP和HTPB的熱分解引起,1#推進(jìn)劑與2#推進(jìn)劑失重率比較接近,分別為30.72%和31.52%,表明參與到凝相反應(yīng)的氣相質(zhì)量接近,也說明推進(jìn)劑凝相反應(yīng)程度一致;兩種推進(jìn)劑放熱量差別不大,不同之處為同一溫區(qū)下推進(jìn)劑放熱量不同,第一溫區(qū)下1#推進(jìn)劑放熱量小于2#推進(jìn)劑157.41 J/g,第二溫區(qū)下1#推進(jìn)劑放熱量高于2#推進(jìn)劑175.86 J/g,這主要是由于2#推進(jìn)劑采用超細(xì)鋁粉體積較小、比表面積大,與推進(jìn)劑中其他組分貼合程度大于普通鋁粉,在同樣試驗(yàn)溫度下自身體系導(dǎo)熱效率高,體系熱反應(yīng)程度大,第一溫區(qū)下2#放熱量多于1#,但推進(jìn)劑整體HTPB/AP量是一定的,在第二溫區(qū)下1#推進(jìn)劑能發(fā)生反應(yīng)的組分多于2#,該溫區(qū)下1#放熱量大于2#;通過熱分析研究可得出,鋁粉粒度對推進(jìn)劑凝相反應(yīng)的影響不是非常明顯,兩種推進(jìn)劑熱特性相似。

通過比較圖4和圖1相同配方推進(jìn)劑DSC曲線可明顯看出:在410℃以前,DSC曲線走勢相近,最大的差別為在氮?dú)鈿夥罩?410℃以后出現(xiàn)很大的放熱峰。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是由于鎂鋁合金中的鎂和氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)生成Mg3N2[7],從而形成大的放熱峰。因此,對于含高鎂鋁組分的貧氧推進(jìn)劑而言,惰性氣氛下的性能測試,氮?dú)鈱⒉辉倌芷鸬奖Ｗo(hù)氣體的作用。

2.2 鋁粉粒度對推進(jìn)劑爆熱和燃速的影響

表1為1#、2#推進(jìn)劑爆熱、燃速以及燃速壓強(qiáng)指數(shù)。從表1可看出,1#推進(jìn)劑的爆熱和燃速明顯低于2#推進(jìn)劑,而壓強(qiáng)指數(shù)1#推進(jìn)劑大于2#推進(jìn)劑。這主要由于超細(xì)鋁粉在燃面的聚集程度比一般鋁粉輕,而且具有易點(diǎn)火、易脫離燃面,可在燃面附近氣相區(qū)域點(diǎn)火燃燒,燃燒迅速完全等優(yōu)點(diǎn)[8],這些都有助于提高推進(jìn)劑燃面溫度和燃速,降低燃速壓強(qiáng)指數(shù)和鋁粉點(diǎn)火延遲時(shí)間,提升燃燒效率,能量釋放充分;對于普通細(xì)鋁粉,由于燃燒經(jīng)歷熔化、熔聯(lián)、凝聚、點(diǎn)火、燃燒5個(gè)階段[9],點(diǎn)火困難易結(jié)團(tuán),點(diǎn)火延遲時(shí)間長,燃燒效率低,阻礙能量釋放,燃燒殘?jiān)薪Y(jié)團(tuán)較多。

表1 1#和2#推進(jìn)劑爆熱和燃速Tab le 1 Exp losive heat and burning rate of propellants

觀察燃燒后殘余物,1#推進(jìn)劑結(jié)塊現(xiàn)象明顯且體積較大,而2#推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物分散性較好,以小顆粒、局部小塊狀居多。在水沖壓用高金屬含量推進(jìn)劑中,金屬粒子和水反應(yīng)程度的大小主要受控于與一次燃燒產(chǎn)物噴射效率,而噴射效率的好壞由產(chǎn)物分散性決定。采用小粒徑鋁粉的高鋁含量富燃料推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物分散性好、更易于噴射,從而也易于和水反應(yīng)。

采用氧彈測試推進(jìn)劑爆熱包括氣相放熱和凝相放熱兩部分,由于DSC熱分析儀實(shí)驗(yàn)測試總熱量代表推進(jìn)劑凝相放熱,則推進(jìn)劑氣相放熱量可定性得出如表1所示,1#推進(jìn)劑和2#推進(jìn)劑氣相放熱分別為3 403.48 J/g和4 034.21 J/g,氣相放熱量1#推進(jìn)劑明顯小于2#推進(jìn)劑。這進(jìn)一步說明超細(xì)鋁粉在推進(jìn)劑燃燒過程中,相當(dāng)一部分可在燃面上凝聚前就開始點(diǎn)火燃燒,熔聚結(jié)團(tuán)程度小,離開推進(jìn)劑燃面以及離開燃面后的持續(xù)燃燒中更容易被汽化,參與氣相反應(yīng)更多。同時(shí)在高含鋁富燃料推進(jìn)劑燃燒過程中,超細(xì)鋁粉比普通鋁粉相對于氣體的熱滯后性較小,小尺寸下熱輻射反饋更快[10],燃燒產(chǎn)生熱量通過輻射加熱推進(jìn)劑表面、通過熱傳導(dǎo)加熱AP/粘合劑火焰,使得推進(jìn)劑燃燒更充分。

通過以上分析可知,在高鋁含量富燃料推進(jìn)劑中鋁粉的燃燒主要發(fā)生在氣相,鋁粉粒徑對推進(jìn)劑燃燒性能的影響也主要表現(xiàn)在氣相,超細(xì)鋁粉燃燒性能更好,體系放熱量更多。

3 結(jié)論

(1)熱分析表明,鋁粉粒徑大小對高鋁含量富燃料推進(jìn)劑凝相反應(yīng)影響不大。

(2)相同推進(jìn)劑在不同氣氛下DSC曲線表明,對于含有鎂鋁的富燃料推進(jìn)劑在惰性氣氛下的性能測試,氮?dú)鈱⒉辉倨鸨Ｗo(hù)作用。

(3)鋁粉的燃燒主要發(fā)生在推進(jìn)劑氣相反應(yīng)區(qū),小粒徑鋁粉可較好地改善推進(jìn)劑燃燒性能,提高推進(jìn)劑爆熱和燃速。

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