陳 敏，張成江，倪師軍

1.西南科技大學 核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010；2.成都理工大學 地學核技術(shù)四川省重點實驗室，四川 成都 610059

與其他采礦業(yè)一樣，鈾礦及核設(shè)施也會對環(huán)境產(chǎn)生較大的影響，因為它們會排放大量的含有放射性元素的廢物，進入周圍環(huán)境，并且通過侵蝕、遷移使更大的區(qū)域受到影響[1]。這種影響主要與設(shè)施的特性及周圍的環(huán)境有關(guān)，包括礦物提取的方法、總量。近年來，有一些學者研究了放射性元素鈾在鈾礦及核設(shè)施周圍的環(huán)境行為[2-3]。放射性元素在土壤表面的沉積、遷移過程是復(fù)雜的地球化學效應(yīng)，將對遷移的路徑產(chǎn)生顯著的影響。測量放射性元素在土壤中的活度可以調(diào)查土壤中的天然本底、來自核試驗及核事故的放射性積累[4]，可以為核設(shè)施退役中極低放廢物的安全填埋和輻射環(huán)境影響評價提供依據(jù)[5-6]。

目前，研究放射性元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的學者，一般采用化學分析方法或放射化學分析方法，如紫外光譜測量(UV-Vis)[7]、原子光譜[8-9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)[10-11]等。采用這些方法就需要很大的取樣量并進行大量繁雜的分離富集工作。儀器中子活化(INAA)[12-14]采用含量已知的單個或多元素化學標準與樣品同時輻照，用相對法進行分析。相對法NAA是標準物質(zhì)認證的一種比較基準法[15-16]。INAA具有靈敏度高、準確性好、基體效應(yīng)小、多元素分析、無損分析等優(yōu)點。尤其是無需進行復(fù)雜的前處理，可以避免樣品溶解過程中待測元素丟失或污染的可能性，對人體損害小，因而非常適合小區(qū)域調(diào)查[17]。

采用新興學科——“數(shù)據(jù)采掘”(即從數(shù)據(jù)中“采掘”信息)，本工作擬綜合多種數(shù)理統(tǒng)計分析手段對數(shù)據(jù)進行分析、梳理、“采掘”，以使得到的結(jié)論更有意義。

1 實驗部分

1.1 采樣區(qū)域的選擇

四川盆地溫暖多雨，周圍山地的細沙和泥土被流水沖積到盆底，其中的鐵鋁等礦物質(zhì)經(jīng)過氧化變成紫紅色，經(jīng)過長期的地質(zhì)演化，形成了砂巖和頁巖，所以四川盆地又被稱為“紫色盆地”。本工作調(diào)查的核設(shè)施場區(qū)位于四川盆地，附近有2個廢物庫，迄今已有30年的歷史。其中Ⅰ庫存儲鈾切削廢料及核事故廢物，Ⅱ庫存儲鈾廢液。首先用手持式γ譜儀在該場區(qū)附近進行現(xiàn)場測量，在測量中發(fā)現(xiàn)Ⅱ庫西側(cè)山坡上有一個異常區(qū)，分為上下兩個部分。為了方便說明，分別稱為“上異常區(qū)”和“下異常區(qū)”。為了進行比較，選擇距離核設(shè)施約30 km的一個區(qū)域作為“對照區(qū)”。由此，本工作選擇了“上異常區(qū)”、“下異常區(qū)”、Ⅰ庫、Ⅱ庫、“對照區(qū)”5個采樣區(qū)。

1.2 樣品的采集與處理

在采樣區(qū)域采用網(wǎng)格狀分布采集土壤樣品，每個樣品采集量約為500 g。樣品先自然風干，剔除石礫、植物根莖等外來物。在85 ℃下烘干至恒重，混勻后用瑪瑙研缽研細，然后過篩、稱重，置于硅膠干燥器中備用。另外，在上異常區(qū)和下異常區(qū)各選取1個土壤樣品分成不同粒徑，分別過8目、20目、160目、300目、500目的篩，分析各種粒徑土壤中的放射性元素含量。

1.3 中子活化分析

選用美國NIST的標準物質(zhì)SRM 1633a和中國一級地質(zhì)成分分析標準物質(zhì)GBW 07405作為測定元素的標準，并用于分析質(zhì)量控制，采用相對法測量。

用感量為0.01 mg的分析天平準確稱量40 mg土壤樣品。將制備好的樣品和標準裝入用聚乙烯薄膜制成的小袋中，然后用鋁箔包成外形為方形的薄片，再用高純鋁箔包成長條與待測放射性元素標準一起放入中國核動力研究院實驗型反應(yīng)堆活性區(qū)照射孔道輻照，中子積分注量為3×1017/cm2。

照射后的樣品與標準物質(zhì)冷卻2 d后測量K含量，冷卻8 d左右測U和Th含量，以避免其它元素的活化產(chǎn)物對測量產(chǎn)生干擾。K的測量時間為1 000 s，U和Th的測量時間為1 500 s。樣品測量在相同幾何條件下、用帶有高純鍺探測器的γ射線能譜分析系統(tǒng)測量其γ放射性，測量后采用譜分析軟件進行數(shù)據(jù)處理，包括：尋峰、元素鑒別、特征峰凈面積計算、干擾因素修正等，用相對比較法與標準物質(zhì)進行比較，求出待測元素含量。所有樣品的測量工作均在成都理工大學核分析實驗室進行。

1.4 主要儀器設(shè)備

918A型4096道多道譜儀，美國ORTEC公司；GC2018型高純鍺探測器，美國Canberra公司，探測器的相對效率20%，分辨率1.95 keV，峰康比為56∶1(對60Co 1 332 keV全能峰)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分析的質(zhì)量控制

以有證標準物質(zhì)為比較基準，將被測樣品和標準物質(zhì)NIST SRM 1633a和GBW 07405同時放入照射孔道內(nèi)活化，用相對法對元素含量進行計算。表1列出了有證標準物質(zhì)的標準值和測量值。

表1 有證標準物質(zhì)中U、Th、K的測量值與標準值的比較Table 1 Comparison between determined and standard value of U, Th and K in certified reference materials

2.2 放射性元素在土壤中的分布

上異常區(qū)元素的分布情況示于圖1。由圖1可知，顯然在該采樣區(qū)西北角上存在一個U的高含量區(qū)域；在該采樣區(qū)域的西部有一個相對較大的Th的高含量區(qū)；存在一個從西南到東北延伸的K的高含量區(qū)。

下異常區(qū)元素的分布情況示于圖2。由圖2可知，顯然U、Th、K在采樣區(qū)域的西南部均存在一個含量相對較高的區(qū)域，另外在其東北部及中部還存在Th相對高含量的區(qū)域。

圖1 上異常區(qū)U、Th、K含量的分布Fig.1 Distribution of uranium, thorium and potassium in the upper abnormal zone (UAZ)(a)——U，(b)——Th，(c)——K

圖2 下異常區(qū)U、Th、K含量的分布Fig.2 Distribution of uranium, thorium and potassium in the lower abnormal zone (LAZ)(a)——U，(b)——Th，(c)——K

2.3 各區(qū)域土壤U、Th含量的相關(guān)性分析

對異常區(qū)域與對照區(qū)土壤中U含量進行二元變量的相關(guān)分析，結(jié)果列于表2。由表2可知，對照區(qū)與上異常區(qū)呈現(xiàn)負相關(guān)；與下異常區(qū)雖然呈現(xiàn)正相關(guān)，但是相關(guān)系數(shù)很??；與Ⅱ庫呈現(xiàn)正相關(guān)，然而相關(guān)系數(shù)仍較小；說明異常區(qū)與對照區(qū)土壤中的U含量有統(tǒng)計意義上的差別。

對異常區(qū)域與對照區(qū)土壤中的Th含量進行二元變量的相關(guān)分析，結(jié)果列于表3。由表3可知，對照區(qū)與下異常區(qū)和Ⅱ庫呈現(xiàn)負相關(guān)；與上異常區(qū)雖然呈現(xiàn)正相關(guān)，但是相關(guān)系數(shù)較小；進一步說明異常區(qū)與對照區(qū)土壤中的Th含量有統(tǒng)計意義上的差別。由此可以得出放射性場所確實向周邊環(huán)境釋放了少量的U。

表2 異常區(qū)域與對照區(qū)的土壤中U含量的相關(guān)分析結(jié)果Table 2 Results of correlation analysis for uranium contents among the abnormal zones and the reference zone

表3 異常區(qū)域與對照區(qū)的土壤中Th含量的相關(guān)分析Table 3 Results of correlation analysis for thorium contents among the abnormal zones and the reference zone

2.4 各區(qū)域土壤U、Th、K含量對比及Th/U比的相關(guān)性分析

自然界中正常的Th/U比在國際上已有定值[18]，盡管這是全球采樣后的均值，各地的土壤有其特異性，但它對從Th/U比幫助分析土壤中U、Th含量是否正常具有參考價值。各區(qū)域土壤中Th/U比的相關(guān)分析結(jié)果列入表4。

由表4可知，對照區(qū)與異常區(qū)Th/U比的相關(guān)分析結(jié)論與土壤中U、Th含量的相關(guān)分析結(jié)論一樣，即也是負相關(guān)或相關(guān)性不強。說明有外源核素輸入，改變了該區(qū)域土壤中的Th/U比，再一次證明了該核設(shè)施確實向周邊環(huán)境釋放了放射性元素。

為了進一步分析U、Th和K在環(huán)境中的遷移，給出了各區(qū)樣品中U、Th、K含量及Th/U比的平均值、最大值和最小值。

由表5可見，對照區(qū)的Th/U比平均值是1.57，異常區(qū)的Th/U比平均值小于0.3，而砂巖和頁巖的Th/U比都大于1.6[18]。其主要原因是Th在自然界比較穩(wěn)定、不易遷移，而U則容易進入溶液向周圍環(huán)境遷移，從而打破了自然界的U、Th平衡。

2.5 放射性元素在不同顆粒度土壤中的分布

為了獲得不同顆粒度土壤中3種元素的分布情況，在上異常區(qū)和下異常區(qū)各選取1個土壤樣品，樣品號分別為‘S1’和‘S62’。對‘S1’和‘S62’兩個土壤樣品按不同粒度進行篩分，用相同的方法進行放射性元素含量分析，結(jié)果列入表6。由表6可知，當土壤粒徑小于0.05 mm時，土壤中U、Th含量明顯提高，說明U、Th是吸附在粘粒上的，而K的含量在不同的土壤顆粒中變化不大。

表4 各區(qū)域土壤中Th/U比的相關(guān)分析Table 4 Correlation analysis results for the Th/U ratio in different zones

表5 各區(qū)域土壤U、Th、K含量對比Table 5 Comparison of U, Th and K content in different zone

表6 不同粒度土壤顆粒中元素的含量Table 6 Content of 3 elements in various size of soil particles

3 結(jié) 論

用中子活化分析法分析了某核設(shè)施場區(qū)及周圍土壤中U、Th、K的含量，研究了這3種元素在土壤中的分布。通過對“異常區(qū)”和“對照區(qū)”土壤中放射性元素含量以及Th/U比的相關(guān)分析，得出“異常區(qū)”和“對照區(qū)”之間相關(guān)性不強，說明核設(shè)施向周邊環(huán)境釋放了少量的放射性元素，打破了原來自然界的U、Th平衡。另外，土壤粘粒中的U、Th含量比其它土壤顆粒中要高，而且這種趨勢U比Th更為明顯；而K含量在不同的土壤顆粒中變化不大。通過上述研究可提供該地區(qū)天然放射性背景值、放射性元素在當?shù)刈匀粭l件和地質(zhì)環(huán)境下的遷移行為，為極低放廢物的安全填埋和環(huán)境影響評價提供依據(jù)。

[1] Lozano J C, Rodriguez P B, Tome F V. Distribution of Long-Lived Radionuclides of the U-238 Series in the Sediments of a Small River in a Uranium Mineralized Region of Spain[J]. J Environ Radioactiv, 2002, 63(2): 153-171.

[2] Saidou, Bochud F, Laedermann J P, et al. A Comparison of Alpha and Gamma Spectrometry for Environmental Natural Radioactivity Surveys[J]. Appl Radiat Isot, 2008, 66(2): 215-222.

[3] Asfahani J, Aissa M, Al-Hent R. Uranium Migration in a Sedimentological Phosphatic Environment in Northern Palmyrides, Al-Awabed Area, Syria[J]. Appl Radiat Isotopes, 2007, 65: 1 078-1 086.

[4] Dickson B L. Recent Advances in Aerial Gamma-Ray Surveying[J]. J Environ Radioactiv, 2004, 76(1-2): 225-236.

[5] Whicker J J, Pinder J E, Ibrahim S A, et al. Uranium Partition Coefficients (Kd) in Forest Surface Soil Reveal Long Equilibrium Times and Vary by Site and Soil Size Fraction[J]. Health Phys, 2007, 93(1): 36-46.

[6] Al-Masri M S, Al-Akel B, Nashawani A, et al. Transfer of K-40, U-238, Pb-210, and Po-210 From Soil to Plant in Various Locations in South of Syria[J]. J Environ Radioactiv, 2008, 99(2): 322-331.

[7] Sundar U, Ramamurthy V, Buche V, et al. Rapid Measurements of Concentrations of Natural Uranium in Process Stream Samples via Gamma Spectrometry at an Extraction Facility[J]. Talanta, 2007, 73: 476-482.

[8] Radenkovic M B, Cupac S A, Joksic J D, et al. Depleted Uranium Mobility and Fractionation in Contaminated Soil (Southern Serbia)[J]. Environ Sci Pollut R, 2008, 15(1): 61-67.

[9] Peng B, Piestrzynski A, Pieczonka J, et al. Mineralogical and Geochemical Constraints on Environmental Impacts From Waste Rock at Taojiang Mnore Deposit, Central Hunan, China[J]. Environ Geol, 2007, 52(7): 1 277-1 296.

[10] Boulyga S F, Prohaska T. Determining the Isotopic Compositions of Uranium and Fission Products in Radioactive Environmental Microsamples Using Laser Ablation ICP-MS With Multiple Ion Counters[J]. Anal Bioanal Chem, 2008, 390: 531-539.

[11] Ellam R M, Keefe K. MC-ICP-MS Analysis of Non-Natural U Isotope Ratios Using a Th-229/Th-232 External Mass Bias Correction[J]. J Anal Atom Spectrom, 2007, 22(2): 147-152.

[12] Ge Liang-Quan, Tong Chun-Han, Li J C, et al. INAA and ATEM Study of Geogas Materials From Concealed Faults[J]. J Trace Microprobe Tech, 2000, 18(1): 51-60.

[13] Tong Chun-Han, Zhou S C, Li J C, et al. The Preparation and Characteristics of the Geochemical Certified Reference Material BEM (Emeishan Basalt)[J]. Geostand Geoanal Res, 2005, 29(2): 225-231.

[14] Hashem M H, Hamed P, Alireza V N. Experimental Optimization of a Landmine Detection Facility Using PGNAA Method[J]. Nucl Sci Tech, 2008, 19: 109-112.

[15] 田偉之,倪邦發(fā),陳細林,等.中子活化分析在當代無機痕量分析計量學中的作用:Ⅰ.相對法中子活化分析(NAA)作為比較基準法資格的論證[J].核化學與放射化學,2004,26(3):129-140.

[16] 田偉之,倪邦發(fā),王平生.中子活化分析在當代無機痕量分析計量學中的作用:Ⅱ.參量法NAA:相對法NAA的理想輔助方法[J].核化學與放射化學,2004,26(4):193-197.

[17] 田偉之,倪邦發(fā),王平生,等.中子活化分析在當代無機痕量分析計量學中的作用: Ⅲ. NAA 用于多元素取樣行為的定量表征[J].核化學與放射化學,2005,27(2):65-69.

[18] 劉英俊,曹勵明,李兆麟.元素地球化學[M].北京:科學出版社,1984.