馮淑娟，周崇陽，2，*，周國慶，金玉仁

1.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024；2.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 102201

放射性氙同位素(131Xem、133Xe、133Xem、135Xe)是核爆炸的裂變產(chǎn)物，裂變產(chǎn)額高、半衰期適中，是全面禁止核試驗條約(CTBT)國際監(jiān)測系統(tǒng)(IMS)及現(xiàn)場視察中放射性監(jiān)測的主要關(guān)注核素。由于氙的環(huán)境本底很低，欲對其實現(xiàn)有效檢測，一般需通過富集、分離純化達到一定濃度后進行[1]。

用于吸附分離氙的固體吸附材料很多，有分子篩、活性炭、多孔聚合物和活性碳纖維等[1]，其中，研究氙在活性炭和活性碳纖維材料上動態(tài)吸附的文獻[2-3]較多。影響活性炭和碳分子篩吸附性能的因素很多，主要是材料的孔隙結(jié)構(gòu)，這與其制備過程中使用的原材料品種、產(chǎn)地以及制備工藝等因素密切相關(guān)[4]；同時，吸附能力的大小還取決于溫度、壓力、氣流比速等吸附條件[5]；另外，氣體吸附中還存在競爭吸附問題，如氣體中的CO2影響氙的吸附[6]。

本工作擬研究相同實驗條件下國內(nèi)市售4種活性炭和5種碳分子篩對氙的動態(tài)吸附性能；并測定氙濃度、氣流比速、載氣種類、吸附溫度、吸附壓力和CO2濃度對氙動態(tài)吸附系數(shù)的影響，以得到較為詳盡的實驗數(shù)據(jù)，為不同工況下氙吸附劑的篩選提供支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

活性炭(GAC)和碳分子篩(CMS)吸附材料列于表1。吸附材料使用前于200 ℃烘干2 h。

表1 活性炭和碳分子篩吸附材料Table 1 Adsorption material of the GACs and the CMSs

He(純度99.999%)，N2(純度99.999%)，氙標準氣(φ=2.02×10-4)，北京氦普公司。

HP6890氣相色譜儀(配備安捷倫TCD檢測器)：對氙的檢測限(φ)為1×10-6，美國安捷倫公司；DC-2006低溫恒溫槽，控溫范圍-20～100 ℃，上海比朗儀器有限公司；皂沫流量計(650 Digital Flowmeter)，量程為0～2 000 cm3/min，美國HUMONICS公司；SY-1G型數(shù)字壓力計，量程0～1 000 kPa，陜西寶雞傳感器研究所；LZB-3轉(zhuǎn)子流量計，量程40～400 cm3/min，余姚市銀環(huán)流量儀表有限公司。

1.2 實驗裝置

動態(tài)吸附實驗裝置示于圖1。吸附床內(nèi)裝一定質(zhì)量的活性炭或碳分子篩吸附劑，在低溫恒溫槽中恒溫。高純氮(氦)、氙標氣和(或)CO2標氣經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)流量，配制成一定濃度的實驗氣體。實驗氣體流過球閥6、吸附床、色譜進樣系統(tǒng)或分流閥后放空。實驗氣體流過吸附床時，氣體中的氙和(或)CO2吸附在吸附床上。由于傳質(zhì)阻力的存在，氙和(或)CO2在吸附床內(nèi)形成傳質(zhì)前沿，傳質(zhì)前沿隨著實驗氣體的流入而前移，逐漸流出吸附床。氣相色譜儀每隔5 min檢測吸附床流出氣體中氙和(或)CO2的濃度。

1.3 實驗步驟

動態(tài)吸附系數(shù)(dynamic adsorption coefficients,kd)是吸附劑性能的重要參數(shù)，可以表征吸附劑動態(tài)吸附能力的大小。

濃度為c0的工作氣體以一定的流速流過吸附床，此時吸附床末端流出氣體中吸附質(zhì)的濃度cx，將cx/c0對時間作圖，即可得到S形狀的吸附流出曲線[7]。吸附流出曲線描述吸附床流出氣體中吸附質(zhì)濃度隨時間的變化關(guān)系。根據(jù)吸附質(zhì)流出吸附床的時間和吸附劑裝量、工作氣體流量即可以得到kd。

當(dāng)cx為c0的5%、50%和95%時，對應(yīng)的吸附系數(shù)分別稱為動態(tài)穿透吸附系數(shù)、動態(tài)半飽和吸附系數(shù)和動態(tài)飽和吸附系數(shù)。除特別指明外，本工作所測動態(tài)吸附系數(shù)均指動態(tài)半飽和吸附系數(shù)。其計算公式[3]如下：

kd=Ftm/m

式中，kd，動態(tài)吸附系數(shù)，mL/g；F，載氣流量，mL/min(標況)；tm，流出時間，min；m，干燥吸附劑的質(zhì)量，g。

圖1 動態(tài)吸附實驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of the dynamic adsorption experiment1——高純氮氣瓶(Gas cylinder of high purity N2)，2——標準氙氣瓶(Gas cylinder of standard Xe: reference xenon cylinder)，3——標準CO2氣瓶(Gas cylinder of standard CO2)，4——減壓閥(Pressure reduction valve)，5——轉(zhuǎn)子流量計(Rotameter)，6——球閥(Ball valve)，7——壓力傳感器(Pressure sensor)，8——低溫恒溫槽(Low temperature thermostat)，9——吸附床(Adsorption bed)，10——色譜進樣系統(tǒng)(GC sample injecting system)，11——分流閥(Split valve)

2 結(jié)果和討論

2.1 濃度對氙動態(tài)吸附系數(shù)的影響

工作氣體由載氣和氙標準氣體混合配制而成。在其它實驗條件基本不變的情況下，改變工作氣體中氙的體積比濃度，測試氙濃度對動態(tài)吸附系數(shù)的影響。在吸附溫度為25 ℃、流量350～385 cm3/min、載氣為氮氣的條件下，使用φ0.7 cm×80 cm、內(nèi)裝GAC2的吸附床，進行了6.6×10-7～4.9×10-6mol/L氙濃度下的動態(tài)吸附影響實驗，測得氙動態(tài)吸附系數(shù)列入表2。從表2可知，在實驗用工作氣體的濃度范圍內(nèi)，氙在GAC2吸附床上的動態(tài)吸附系數(shù)基本一致。因此，氙濃度在6.6×10-7～4.9×10-6mol/L之間時，氙濃度的改變對其動態(tài)吸附系數(shù)影響不大。這與郭亮天等[5]的研究結(jié)論相符，他們在研究中發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)惰性氣體濃度高于10-5mol/L甚至10-4mol/L以上時，吸附系數(shù)隨著惰性氣體濃度的增加才有所下降。

表2 氙在GAC2上的動態(tài)吸附系數(shù)Table 2 Dynamic adsorption coefficient of Xe on GAC2

注(Note)：括號內(nèi)數(shù)據(jù)為平均值(Data in parentheses are the average)

2.2 氣流比速對氙動態(tài)吸附系數(shù)的影響

氣流比速u是氣體在吸附床內(nèi)單位時間所通過的距離，即線速度。在其它實驗條件基本不變的情況下，測試不同氣流比速對氙動態(tài)半飽和吸附系數(shù)的影響。

在吸附溫度為25 ℃、氙平衡濃度1.8×10-6～2.7×10-6mol/L、載氣為氦氣下，使用φ0.8 cm×80 cm、內(nèi)裝CMS3的吸附床，測定了氣流比速為0.016～0.14 m/s下氙動態(tài)吸附系數(shù)，結(jié)果示于圖2。從圖2可見，在實驗所選氣流比速范圍內(nèi)，氙在CMS3上的動態(tài)半飽和吸附系數(shù)基本不變，即該氣流比速對氙的動態(tài)吸附系數(shù)沒有影響。氣流比速在一定范圍內(nèi)變化時，如不引起柱壓顯著增高，則對氙的吸附性能基本沒影響；但氣流比速很低時，會由于擴散作用而使吸附系數(shù)下降[2]。

圖2 氣流比速對氙在CMS3上的動態(tài)半飽和吸附系數(shù)的影響Fig.2 Effect of the specific flow rate on the dynamic semi-saturation adsorption coefficient of Xe on CMS3θ=25 ℃；c(Xe)=1.8×10-6～2.7×10-6 mol/L；載氣(Carrier gas)：He；吸附床(Adsorption bed)：φ0.8 cm×80 cm；吸附材料(Adsorption material)：CMS3

2.3 載氣組成對氙動態(tài)吸附系數(shù)的影響

為考察不同載氣對氙動態(tài)吸附系數(shù)的影響，用氦氣和氮氣混合配制載氣。在其它實驗條件基本不變的情況下，配制氦氣比例不同的實驗氣體，測試其對氙動態(tài)吸附系數(shù)的影響。在吸附溫度為25 ℃、實驗氣體流量v=180～200 cm3/min下，使用φ0.8 cm×80 cm內(nèi)裝CMS3的吸附床，進行了載氣對氙動態(tài)吸附影響實驗，結(jié)果示于圖3。從圖3可見，隨著載氣中氦氣比例的增加，氙在CMS3上的動態(tài)半飽和吸附系數(shù)增加。這與氦、氮兩種載氣在吸附劑上的保留能力有關(guān)。一般情況下，對同一吸附劑而言，愈易于液化的氣體(臨界溫度愈高的氣體)愈容易被吸附[8]。氮氣的臨界溫度比氦高很多，在同一吸附劑上的吸附能力應(yīng)強于氦。氙在與氮、氦的競爭吸附中，氙在氦載氣中的吸附能力要強于氙在氮載氣中的吸附，因而氙動態(tài)半飽和吸附系數(shù)隨著載氣中氦氣比例的增加而增加。

圖3 載氣中氦體積分數(shù)對氙在CMS3上的動態(tài)半飽和吸附系數(shù)的影響Fig.3 Effect of the content of He in carrier gas on the dynamic semi-saturation adsorption coefficient of Xe on CMS3θ=25 ℃；v=180～200 cm3/min；吸附床(Adsorption bed)：φ0.8 cm×80 cm；吸附材料(Adsorption material)：CMS3

2.4 溫度對氙動態(tài)吸附系數(shù)的影響

吸附質(zhì)在固體上的吸附量是絕對溫度、氣體壓力和氣-固之間吸附作用勢的函數(shù)[9]。因而溫度是影響吸附的一個重要參數(shù)，一般情況下，溫度升高，吸附量下降。在其它實驗條件基本不變的情況下，改變吸附床的溫度，測試吸附溫度T對氙動態(tài)半飽和吸附系數(shù)kd的影響。

(1) 氣體流量40～60 cm3/min、氙平衡濃度為1.8×10-6～2.7×10-6mol/L、載氣為氦氣的條件下，使用φ0.8 cm×80 cm內(nèi)裝CMS3的吸附床，進行了溫度對氙動態(tài)吸附影響實驗，其lnkd-1 000/T(絕對溫度，K)的關(guān)系曲線示于圖4。擬合直線為y=3.927x-12.95，相關(guān)系數(shù)r2=0.998 0。

圖4 氙在CMS3上的ln kd-1 000/T關(guān)系曲線Fig.4 Plot of ln kd against 1 000/T of Xe on CMS3v=40～60 cm3/min；c(Xe)=1.8×10-6～2.7×10-6 mol/L；載氣(Carrier gas)：He；吸附床(Adsorption bed)：φ0.8 cm×80 cm；吸附材料(Adsorption material)：CMS3

(2) 氣體流量40～60 cm3/min、氙平衡濃度為1.8×10-6～2.7×10-6mol/L、載氣為氮氣下，使用φ0.86 cm×40 cm內(nèi)裝CMS1的吸附床，進行了溫度對氙動態(tài)吸附影響實驗，其lnkd-1 000/T(絕對溫度，K)關(guān)系曲線示于圖5。擬合直線為y=3.240x-10.79，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 2。

圖5 氙在CMS1上的ln kd-1 000/T關(guān)系曲線Fig.5 The plot of ln kd against 1 000/T of Xe in the CMS1v=40～60 cm3/min；c(Xe)=1.8×10-6～2.7×10-6 mol/L；載氣(Carrier gas)：N2；吸附床(Adsorption bed)：φ0.86 cm×40 cm；吸附材料(Adsorption material)：CMS1

圖6 氙在GAC1上的ln kd-1 000/T關(guān)系曲線Fig.6 The plot of ln kd against 1 000/T of Xe in the GAC1v=90～200 cm3/min；c(Xe)= 6.8×10-7～8.9×10-7 mol/L；載氣(Carrier gas)：N2；吸附床(Adsorption bed)：φ0.86 cm×40 cm；吸附材料(Adsorption material)：GAC1

(3) 氣體流量90～200 cm3/min、氙平衡濃度為6.8×10-7～8.9×10-7mol/L、載氣為氮氣下，使用φ0.86 cm×40 cm內(nèi)裝GAC1的吸附床，進行了溫度對氙動態(tài)吸附影響實驗，其lnkd-1 000/T(絕對溫度，K)的關(guān)系曲線示于圖6。擬合直線為y=3.103x-10.62，相關(guān)系數(shù)r2=0.995 0。

從圖4—6可見，3種吸附劑對氙動態(tài)半飽和吸附系數(shù)的對數(shù)與1 000/T呈線性關(guān)系，符合Arrhenius方程。根據(jù)擬合公式，可以獲取線性區(qū)間內(nèi)任一溫度點的動態(tài)半飽和吸附系數(shù)。3條直線的斜率相近，說明溫度對3種吸附劑吸附氙的影響雖然不同，但影響的幅度差別不大。溫度對吸附系數(shù)的影響較大，一般情況下，吸附是放熱過程，降低溫度有利于吸附的進行。

2.5 壓力對氙動態(tài)吸附系數(shù)的影響

吸附壓力也是影響氙吸附的一個重要因素。在吸附床前端用壓力傳感器測量床前壓力；床后用流量調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)氣體流量，改變氣路氣阻。在其它實驗條件基本不變的情況下，只改變吸附床內(nèi)氣體吸附壓力，測試壓力對氙動態(tài)穿透吸附系數(shù)的影響。

在實驗溫度為30 ℃、氣體流量50～140 cm3/min、載氣為氮氣的條件下，分別使用φ0.4 cm×80 cm和φ0.4 cm×65 cm內(nèi)裝GAC2的吸附床，進行了吸附壓力對氙動態(tài)吸附系數(shù)的影響實驗，結(jié)果示于圖7。擬合曲線分別為y=0.587lnx-2.32，r2=0.997；y=0.555lnx-2.13，r2=0.998。從圖7可以看出，隨著吸附壓力增高，動態(tài)吸附系數(shù)明顯增大。吸附壓力為300 kPa時，動態(tài)穿透吸附系數(shù)達到1 m3/kg。說明增加氣體吸附壓力，可以明顯增加對氙的吸附量。因此，對于一定體積的待處理氣體，使用較高操作壓力時可以減少吸附劑用量。

2.6 CO2對氙動態(tài)吸附系數(shù)的影響

CO2影響氙在吸附劑上的吸附。文獻[6]報道了濃度為4.5×10-4mol/L的CO2對活性炭的氙吸附容量影響嚴重，隨吸附溫度的降低，這種影響越顯著，在-90 ℃時，活性炭吸附氙的吸附容量相對于沒有CO2時降低81.8%。為了解不同濃度CO2對活性炭吸附氙的影響，在保持其它實驗條件基本不變的情況下，測試實驗氣體中不同濃度的CO2對氙動態(tài)吸附系數(shù)的影響。

圖7 吸附壓力對氙在GAC2上動態(tài)穿透吸附系數(shù)的影響Fig.7 Effect of adsorption pressure on the dynamic breakthrough-adsorption coefficient of Xe with GAC2θ=30 ℃；v=50～140 cm3/min；載氣(Carrier gas)：N2；吸附材料(Adsorption material)：GAC2吸附床(Adsorption bed)：(a)——φ0.4 cm×65 cm，(b)——φ0.4 cm×80 cm

在溫度為-2.8 ℃、氣體流量為200 cm3/min、氙濃度為8.9×10-7mol/L、載氣為氮氣下，使用φ0.86 cm×40 cm內(nèi)裝GAC1的吸附床，進行了2.6×10-7～4.3×10-3mol/L CO2濃度對氙動態(tài)吸附的影響實驗，結(jié)果示于圖8。由圖8可知，當(dāng)CO2濃度小于4.5×10-5mol/L時，氙動態(tài)吸附系數(shù)基本不變；當(dāng)CO2濃度大于4.5×10-5mol/L、小于2.2×10-3mol/L時，氙動態(tài)吸附系數(shù)略有下降；當(dāng)CO2濃度大于2.2×10-3mol/L時，氙動態(tài)吸附系數(shù)下降顯著。

圖8 CO2濃度對氙在GAC1上的動態(tài)吸附的影響Fig.8 Effect of CO2 concentration on the dynamic adsorption of Xe in GAC1θ=-2.8 ℃；v=200 cm3/min；c(Xe)=8.9×10-7 mol/L；載氣(Carrier gas)：N2；吸附床(Adsorption bed)：φ0.86 cm×40 cm；吸附材料(Adsorption material)：GAC1

2.7 氙在活性炭和碳分子篩上的動態(tài)吸附系數(shù)

選擇了市售的4種活性炭和5種碳分子篩，進行其對氙的動態(tài)吸附研究。在吸附溫度為25 ℃、氣體流量60～190 cm3/min、氙濃度1.8×10-6～7.1×10-6mol/L、載氣為氦氣的條件下，使用φ0.8 cm×80 cm的吸附床，測定了氙在吸附劑上的動態(tài)吸附系數(shù)，結(jié)果示于圖9。由圖9可知，在9種吸附劑中，CMS1對氙動態(tài)吸附系數(shù)最高，為1.91 m3/kg，其次為CMS2，再次為CMS3，3種碳分子篩吸附氙的能力均強于活性炭。這是由于活性炭的孔徑分布范圍較寬，吸附選擇性不理想，而碳分子篩具有孔徑分布范圍窄且接近分子大小的超微孔，對氙的選擇性吸附好[2]。

圖9 氙在4種活性炭和5種碳分子篩上的動態(tài)吸附系數(shù)Fig.9 Dynamic adsorption coefficient of Xe in four GACs and five CMSs

3 結(jié) 論

(1) 在動態(tài)吸附氙的性能上，CMS呈現(xiàn)出優(yōu)于GAC的整體趨勢;

(2) 低于10-5mol/L的氙濃度、實驗氣流比速以及5×10-5mol/L 以下的CO2濃度對氙動態(tài)吸附系數(shù)沒有明顯影響；載氣種類和高于5×10-5mol/L的CO2濃度對氙動態(tài)吸附系數(shù)有一定影響；

(3) 吸附溫度和吸附壓力對氙動態(tài)吸附系數(shù)影響最大，通過降低吸附溫度和增加吸附壓力，可以提高吸附劑對氙的吸附能力。

[1] 張利興，朱鳳蓉.核試驗放射性核素監(jiān)測核查技術(shù)[M].北京:國防工業(yè)出版社，2006：131-133.

[2] 張海濤，鄧繼勇，張利興，等.常溫下活性炭纖維對氙的動態(tài)吸附性能研究[J].離子交換與吸附，2001，17(1)：46-52.

[3] Siegwarth D P, Neulander C K, Pao R T. Measurement of Dynamic Adsorption Coefficients for Noble Gases on Activated Carbon[C]∥Proceedings of 12th AEC Air Cleaning Conference, CONF-720823, 1970: 28-47.

[4] 黃振興.活性炭技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京:兵器工業(yè)出版社,2006:52-54.

[5] 郭亮天,史英霞,王瑞云.活性炭吸附Ke、Xe研究[J].輻射防護通訊,1990,6:33-36.

[6] 王久權(quán).放射性氪、氙在活性炭上的動態(tài)吸附研究[J].輻射防護,1982,2(3):193-202.

[7] 馮孝庭.吸附分離技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000：9-13.

[8] 宋世謨,莊公惠,王正烈.物理化學(xué)下冊[M].第三版.北京:高等教育出版社,1994:184.

[9] 近藤精一,石川達雄,安部郁夫.吸附科學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006:31.