金屬鈾環(huán)境腐蝕的表面狀態(tài)研究

仲敬榮，褚明福，肖 灑，肖吉群，鄒樂西

1.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900；2.表面物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621907

金屬鈾化學(xué)性質(zhì)活潑，其表面腐蝕行為已引起人們極大關(guān)注。已有研究通常采用X(U)PS、AES、S(T)EM、XRD等基于原子水平的表面分析技術(shù)，分析鈾及鈾合金的冶金學(xué)及其在不同條件下的腐蝕狀態(tài)[1-4]。但這些分析方法往往需要(超)高真空環(huán)境，且難以獲得樣品實(shí)際貯存環(huán)境中腐蝕反應(yīng)的相關(guān)信息。而分子光譜法和掃描探針顯微鏡技術(shù)則能夠在關(guān)注環(huán)境中在線監(jiān)測材料的反應(yīng)過程，獲取材料表面反應(yīng)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)信息及其微區(qū)形貌或電性質(zhì)變化情況。

分子光譜法主要研究分子中以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)的原子之間的振動光譜和分子的轉(zhuǎn)動光譜，利用特征譜帶的頻率，推斷分子中可能存在的基團(tuán)或鍵，進(jìn)而確定物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。紅外和拉曼光譜法可看作研究分子能級間躍遷的互補(bǔ)方法，常用于定性和半定量分析。國外已有多個研究者利用激光拉曼、紅外光譜等手段實(shí)時研究了金屬鈾[5-6]、鈾合金[7]、鈾氧化物[8-9]、鈾化合物[10]及其表面涂層[11]在不同溫濕度和氣氛條件下的腐蝕反應(yīng)，分析推斷了各種腐蝕產(chǎn)物及其氧化膜的形成過程，表征出多種離線條件下無法檢測到的中間產(chǎn)物。

掃描開爾文力顯微鏡(scanning Kelvin probe force microscopy，SKPFM)[12-13]作為掃描探針顯微鏡(scanning probe microscopy，SPM)其中的一種測量模式，與SEM、TEM等其它顯微鏡技術(shù)相比，具有分辨率高(0.1 nm)、實(shí)時、實(shí)空間、原位成像、環(huán)境可控等特點(diǎn)，是材料腐蝕研究的重要手段之一。Kurosaki等[14]利用原子力顯微鏡(AFM)研究了多晶、單晶(U、Ce)O2的顯微結(jié)構(gòu)。Romer等[15]利用電化學(xué)原子力顯微鏡(EC-AFM)在線研究了UO2在不同氧化還原條件和碳酸鹽溶液中的微觀形貌變化和電化學(xué)腐蝕特性。而SKPFM用于鈾或其它具有放射性材料的研究則未見公開報道。

本工作擬采用拉曼、紅外分子光譜法并結(jié)合掃描開爾文力顯微鏡，在線研究金屬鈾環(huán)境腐蝕的過程和狀態(tài)，并對不同微區(qū)腐蝕產(chǎn)物的組成和形貌進(jìn)行分析。在此基礎(chǔ)上總結(jié)鈾在大氣環(huán)境中表面腐蝕的顯微形貌及氧化產(chǎn)物的變化規(guī)律，分析和評估其表面環(huán)境腐蝕的可能機(jī)制，有助于深化對鈾及其合金環(huán)境腐蝕規(guī)律的認(rèn)識，也將為改善防腐措施、提高核燃料的安全可靠性提供有價值的參考信息。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

金屬鈾樣品為φ10 mm×2 mm，實(shí)驗(yàn)前用砂紙逐級打磨并機(jī)械拋光，暫存于無水乙醇中。實(shí)驗(yàn)前用體積比1∶1的硝酸溶液超聲清洗去除表面氧化皮，使樣品表面呈金屬銀白色光亮鏡面，再用去離子水沖洗，無水乙醇清洗2～3次，干燥后立即置于設(shè)備反應(yīng)器中進(jìn)行分析檢測。其它所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Nicolet Almega XR型顯微激光拉曼光譜儀(LRS)，美國熱電公司，532 nm Nd/YAG半導(dǎo)體激光器，100～4 000 cm-1掃描范圍，BX51奧林巴斯顯微鏡，冷熱臺附件(溫度范圍：-196～600 ℃，速率：0.1～90 ℃/min)；EQUINOX 55型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，德國布魯克儀器公司，Globe中紅外光源，DTGS檢測器，400～4 000 cm-1掃描范圍，高溫、高壓/低真空氣-固反應(yīng)池附件(溫度范圍：室溫～500 ℃，壓力不大于2×105Pa，真空低至10-3Pa)；SPA 300HV型掃描探針顯微鏡(SPM)，日本精工納米科技公司，具有接觸式AFM、間歇接觸式DFM和表面電位SKPFM等多種測量模式。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將高/低溫氣-固反應(yīng)池置于拉曼或紅外光譜儀的樣品室內(nèi)，連接于自行設(shè)計、加工的不銹鋼真空系統(tǒng)。儀器光源發(fā)出的光經(jīng)透明視窗入射到反應(yīng)池內(nèi)樣品表面，熱電偶溫控儀調(diào)節(jié)樣品反應(yīng)所需的溫度或進(jìn)行程序升溫，檢測器收集并記錄樣品表面反應(yīng)的光譜信號，經(jīng)數(shù)據(jù)處理即可獲得試樣表面腐蝕產(chǎn)物的特征譜圖。結(jié)合掃描探針顯微鏡的SKPFM測量模式，觀測樣品表面微區(qū)在不同實(shí)驗(yàn)條件下的形貌變化和電位分布情況。

2 結(jié)果和討論

2.1 金屬鈾初始形貌及表面狀態(tài)分析

圖1 初始鈾樣品的金相圖Fig.1 Metallographs of original uranium(a，b，c)——明場像(Bright field)，(d)——暗場像(Dark field)

圖2 初始鈾樣品表面不同區(qū)域的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra at the different area coverage of original uranium surface(a)——二氧化鈾(Uranium dioxide)，(b)——碳化鈾(UC)，(c)——未知鈾化物(Unknown compound)，(d)——碳酸鹽(Carbonates)

然后將金屬鈾樣品置于掃描探針顯微鏡系統(tǒng)中，利用SKPFM測量模式在大氣環(huán)境中掃描分析其微區(qū)形貌。初始鈾樣品表面微區(qū)(10 μm×10 μm)形貌示于圖3。由圖3看出，樣品表面主要為UO2氧化膜，呈細(xì)微粒狀不均勻分布，平均粗糙度(Ra)約為8 nm，峰谷高低差(P-V)約為120 nm，其間還夾雜一些大小和高度不等的突起或凹坑，根據(jù)拉曼分析結(jié)果推斷，可能是一些夾雜或表面吸附雜質(zhì)等。

2.2 金屬鈾室溫腐蝕表面狀態(tài)分析

(1) 拉曼光譜分析

圖3 初始鈾樣品的表面微區(qū)形貌圖(10 μm×10 μm)Fig.3 Surface microscopic morphologies of original uranium(a)——俯視圖(Topographic planform)，(b)——三維圖(Three-dimensional graph)

圖4 空氣中放置10 d后鈾的表面形貌圖Fig.4 Surface microscopic morphology of uranium after 10 days storage in air

圖5 空氣中放置10 d后鈾表面不同區(qū)域的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra at different area coverage of uranium after 10 days storage in air(a)——二氧化鈾(Uranium dioxide)，(b)——鈾酰化物(Uranyl compound)，(c)——碳酸鹽(Carbonates)，(d)——未知UO2+x(Unknown compound)

(2) SKPFM分析

在實(shí)驗(yàn)室條件下，將金屬鈾樣品在空氣中放置約14 d，樣品表面逐漸形成黃色夾雜藍(lán)色和黑色的氧化膜，圖6為黑色區(qū)域表面微區(qū)形貌及對應(yīng)的電位分布圖。由圖6看出，鈾表面氧化膜(主要為UO2)在形貌圖中呈細(xì)微球形凸凹粒狀不均勻分布，在2 μm×2 μm的掃描范圍內(nèi)，粗糙度約5～8 nm，平均粒徑范圍100～200 nm，峰谷高低差約50～70 nm，其中還夾雜一些大小不等的凹坑和突起。對應(yīng)的Kelvin表面電位圖顯示，樣品表面平均電位分布約20～30 mV，電位高低差約350～1 200 mV，且在顆粒邊緣和凹坑處的氧化電位較高(400～500 mV)，這可用來解釋鈾及其合金在晶界和缺陷處易發(fā)生腐蝕的原因。因?yàn)榻饘兮櫦捌浔砻驸櫻趸锍槎嗑w，氧化膜內(nèi)存在大量的晶界和缺陷，而粒子在晶界或缺陷中擴(kuò)散的活化能遠(yuǎn)小于晶格內(nèi)擴(kuò)散的活化能，與晶格內(nèi)擴(kuò)散相比，晶界可看作是氧原子的短程快速擴(kuò)散通道，易發(fā)生吸附氧化，從而造成晶界處氧化電位升高。

圖6 金屬鈾表面黑色氧化膜的形貌圖及電位分布圖(2 μm×2 μm)Fig.6 Surface microscopic morphology and potential distribution photo of black oxidation film of uranium(a)——形貌俯視圖(Topographic planform)，(b)——對角線剖面圖(Diagonal cutaway view)，上為形貌圖的對角線剖面圖，下為電位圖的對角線剖面圖(Diagonal cutaway view of topographic planform at the upper side，diagonal cutaway view of surface potential planform at the under side),(c)——表面電位俯視圖(Surface potential planform)

2.3 金屬鈾熱氧化腐蝕的表面狀態(tài)分析

(1) 拉曼光譜分析

空氣中金屬鈾緩慢升溫過程的表面形貌和拉曼譜變化圖分別示于圖7、8。將金屬鈾樣品在空氣中以2 ℃/min的速率緩慢加熱至100 ℃，樣品表面顏色逐漸變深，同時出現(xiàn)明顯的白色腐蝕亮斑(圖7(a))，但亮斑點(diǎn)與周圍區(qū)域的拉曼譜峰并無明顯不同，均在576 cm-1和1 156 cm-1有一弱UO2峰。隨著溫度不斷升高，UO2的拉曼譜峰強(qiáng)度明顯增加，并逐漸趨于平衡穩(wěn)定(圖7)。進(jìn)一步升高溫度(200～300 ℃)，白色腐蝕亮斑逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀突起，并且區(qū)域有所擴(kuò)大(圖7(b))。同時觀測到750 cm-1的弱峰，則為U3O8的特征峰，其周圍平坦區(qū)域仍為UO2的氧化層。隨著氧化時間(t)的增加或溫度的升高，腐蝕突起不斷長大、擴(kuò)展，并相互連接交錯，直至覆蓋整個樣品表面(圖7(c)、圖7(d))，各個區(qū)域相應(yīng)的拉曼光譜形狀和強(qiáng)度也趨于穩(wěn)定(圖8)。由圖8看出，在200 ℃以下的升溫過程，鈾表面主要氧化生成UO2，升溫至230～280 ℃，明顯觀測到U3O8的特征峰，可以認(rèn)為UO2向U3O8轉(zhuǎn)變的溫度即為260 ℃左右。

表1 室溫條件下金屬鈾緩慢氧化的表面狀態(tài)分析結(jié)果Table 1 SKPFM analytical results of uranium oxided tardily under ambient conditions

圖7 空氣中金屬鈾緩慢升溫過程的表面金相圖Fig.7 Metallographs of uranium heated slowly in air氧化條件(Oxidation condition)：(a)——100 ℃，3 h；(b)——200 ℃，1.5 h；(c)——200 ℃，3 h；(d)——300 ℃，0.5 h

圖8 空氣中金屬鈾緩慢升溫過程中的拉曼譜變化圖Fig.8 Temperature dependence of Raman spectra of uranium heated slowly in air由下至上溫度依次為(From the bottom up)：室溫(Room temperature)、50、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、230、240、250、260、270、280 ℃

(2) 紅外光譜分析

在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件下，將金屬鈾樣品于一定溫度范圍(50～350 ℃)內(nèi)連續(xù)升溫進(jìn)行熱氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)。不同溫度下在線監(jiān)測樣品腐蝕的紅外光譜圖，獲取鈾在不同溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的紅外光譜變化信息，結(jié)果示于圖9。由圖9看出，金屬鈾在100 ℃以上的連續(xù)升溫過程，迅速發(fā)生氧化反應(yīng)，紅外光譜強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。隨著溫度升高，在570 cm-1附近出現(xiàn)明顯的UO2吸收峰，240 ℃以上，譜峰逐漸向高波數(shù)范圍移動，說明金屬鈾表面不斷氧化生成UO2，還有可能存在非化學(xué)計量的UO2+x，260 ℃以上逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閁3O8，這與拉曼光譜分析結(jié)果基本一致。150 ℃金屬鈾氧化不同時間的紅外光譜圖示于圖10。由圖10可知，在150 ℃的恒溫過程，隨著時間增加，鈾表面不斷發(fā)生氧化腐蝕反應(yīng)，主要生成UO2(570 cm-1左右)氧化物，約5 h之后，鈾表面已形成較厚的氧化層，對紅外光形成黑色吸收(完全吸收或散射)，表現(xiàn)為UO2的特征紅外譜變化不明顯。但是，將金屬鈾由室溫迅速升溫至200 ℃，鈾表面在極短時間內(nèi)(小于1 h)迅速發(fā)生氧化腐蝕，很快形成覆蓋整個表面的氧化層，并伴有粉末脫落，主要氧化產(chǎn)物仍為UO2。由此可見，200 ℃以上，鈾表面的熱氧化腐蝕速率明顯高于較低溫度時的氧化反應(yīng)。

圖9 空氣中不同溫度金屬鈾熱氧化腐蝕的紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra for thermal oxidation reaction of uranium at different temperature in air由上至下溫度如下(From the top down, ordinal temperature):50、100、140、180、200、240、280、300、320、340、350 ℃

圖10 150 ℃金屬鈾氧化不同時間的紅外光譜圖Fig.10 FT-IR spectra for thermal oxidation reaction of uranium at 150 ℃ in air由上至下氧化條件依次為(From the top down, oxidations):室溫(Room temperature)，150 ℃：0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 h

(3) SKPFM分析

在實(shí)驗(yàn)室條件下，將金屬鈾樣品于一定溫度范圍(室溫～200 ℃)內(nèi)連續(xù)升溫進(jìn)行熱氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)。隨著時間增長和溫度升高，鈾表面氧化層不斷增厚，不規(guī)則的凹坑和突起增多，表面粗糙度增加，顆粒尺寸減小，峰谷高低差增大。同時，鈾表面微區(qū)的平均電位隨溫度升高也基本增大，其電位高低差也呈增大趨勢。這主要是由于在加熱條件下，鈾表面氧化膜被破壞，空氣中的氧和水氣進(jìn)一步進(jìn)入基體內(nèi)部，不斷發(fā)生腐蝕反應(yīng)，隨著溫度升高，表面氧化層開裂并伴有粉末脫落，因此表面電位差增大。

綜上所述，金屬鈾的表面腐蝕反應(yīng)主要有兩個生成階段。第一階段是在室溫或200 ℃以下富氧條件加熱，鈾表面主要反應(yīng)產(chǎn)物是UO2，同時還有可能吸附空氣中的O2、H2O和CO2反應(yīng)生成UO2、鈾?；铩⑻妓猁}。第二階段是200～300 ℃的加熱過程，鈾的表面反應(yīng)主要是U3O8的成核生長過程[18]。首先U3O8在UO2表面成核，形成一個個“U3O8”島，并不斷向周圍長大，這個過程比較緩慢；當(dāng)樣品表面由于U3O8的形成而出現(xiàn)大量破裂時，表面的U3O8沿著晶界和微裂縫快速向內(nèi)蔓延，呈網(wǎng)狀生長，形成一個個表面包裹著U3O8的UO2微粒，這時因氧化比表面積的增加，U3O8出現(xiàn)快速增長，表現(xiàn)為U3O8的拉曼譜峰強(qiáng)度明顯增加；當(dāng)顆粒大部分轉(zhuǎn)化為U3O8后，由于氧化層的增厚，氧原子向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散變得越來越困難，顆粒內(nèi)部UO2的進(jìn)一步氧化變得緩慢，表現(xiàn)為氧化速率轉(zhuǎn)慢，拉曼譜峰的形狀和強(qiáng)度也趨于穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Winer[17]的理論相一致，因此利用表面形貌顯微成像和分子光譜識別聯(lián)用技術(shù)，可以更好地在微觀上捕捉材料表面不同點(diǎn)位的氧化腐蝕狀況，并分析出各點(diǎn)的氧化產(chǎn)物變化信息。

3 結(jié) 論

采用顯微拉曼、紅外以及掃描開爾文力顯微鏡相結(jié)合的分析手段，在線研究了金屬鈾環(huán)境腐蝕的過程和狀態(tài)，并對不同微區(qū)腐蝕產(chǎn)物的組成和形貌進(jìn)行了分析。其中，金屬鈾在室溫時表面微區(qū)形貌呈球形粒狀不均勻分布，且顆粒邊緣表面電位較高。200 ℃以下富氧條件加熱，鈾表面的主要氧化產(chǎn)物為UO2，腐蝕從局部反應(yīng)活性高的點(diǎn)開始；進(jìn)一步升高溫度(200 ℃以上)，腐蝕產(chǎn)物由UO2逐漸向U3O8轉(zhuǎn)變，腐蝕突起，不斷向周圍擴(kuò)展、長大，最終覆蓋整個樣品表面，但氧化層疏松，伴有粉末脫落。關(guān)于金屬鈾表面腐蝕的機(jī)理及其與光譜強(qiáng)度和表面電位的關(guān)系，氧化產(chǎn)物與反應(yīng)溫度、時間及氧分壓的定量關(guān)系，有待進(jìn)一步研究。

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