李輝波，葉國(guó)安，王孝榮，林燦生，蘇 哲，劉占元，趙興紅

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

離子交換法在放射性微量元素分離提取中應(yīng)用較為廣泛,其應(yīng)用的主要優(yōu)點(diǎn)有：(1) 分離高效性和良好選擇性；(2) 設(shè)備及操作簡(jiǎn)單；(3) 能使廢物最少化。目前，離子交換材料通常以有機(jī)聚合物為骨架[1-2]，其剛性結(jié)構(gòu)和耐輻照性差，限制了其在放射性領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。硅膠作為分離材料有其突出的優(yōu)點(diǎn)，尤其是機(jī)械強(qiáng)度高、輻照穩(wěn)定性好，但只有單一的羥基功能團(tuán)，而且不同類型的硅膠產(chǎn)品性能差別較大。季銨鹽萃取劑在硝酸體系中對(duì)钚具有較高的選擇性，輻照穩(wěn)定性好，已在核燃料后處理工藝中用于分離和測(cè)定钚，其缺點(diǎn)是在有機(jī)相容易形成三相和乳化，使分相困難。本工作擬結(jié)合離子交換法、硅膠和季銨鹽萃取劑的優(yōu)點(diǎn)，將合成的硅基季銨化分離材料用于吸附硝酸溶液中的微量钚，并對(duì)其吸附性能和吸附機(jī)理進(jìn)行研究[3-6]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器設(shè)備

硅基季銨化分離材料(簡(jiǎn)稱SiR4N)，粒度0.015～0.025 cm，交換容量為0.46 mmol/g，自制；氫氧化鈉溶液、濃硝酸、二甲苯等試劑均為分析純。BT01-YZ1515型蠕動(dòng)泵，天津市協(xié)達(dá)電子有限公司；KSY-12-12型箱式高溫爐，天津中一有限公司；LS-6000LL型液體閃爍譜儀，美國(guó)Bechman公司。

1.2 硅基季銨化分離材料的合成

合成路線如下：

R1 、R2、R3=C8H17

稱取5 g硅膠放入反應(yīng)器，在室溫下，加入二甲苯并攪拌混合15 min，再加入過(guò)量氯甲基三甲氧基硅烷，恒溫80 ℃攪拌回流反應(yīng)6 h，然后用丙酮洗滌并烘干，得到含氯甲基的硅膠烷基化中間體。稱取4 g硅膠烷基化中間體，加入二氧六環(huán)浸泡24 h，然后加入過(guò)量三辛基叔胺，室溫下攪拌反應(yīng)48 h，并依次用二氧六環(huán)、2 mol/L NaOH溶液洗滌，最后用去離子水反復(fù)洗滌至無(wú)氯離子，50 ℃減壓干燥48 h，獲得硅基季銨化分離材料。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.1 g已預(yù)處理的SiR4N于10 mL離心管中，加入2 mL相應(yīng)濃度的硝酸溶液浸泡24 h，然后加入微量Pu(Ⅳ)(質(zhì)量濃度為100 mg/L)進(jìn)行恒溫靜態(tài)吸附至平衡，每隔一定時(shí)間取上清液，采用液體閃爍譜儀測(cè)定Pu(Ⅳ)的含量，按(1)式計(jì)算分配系數(shù)Kd、吸附率E、靜態(tài)平衡吸附量Qe和分配比D：

(1)

2 結(jié)果和討論

2.1 SiR4N合成過(guò)程中產(chǎn)物的紅外分析

圖1為硅膠合成前后產(chǎn)物的紅外光譜圖。譜圖對(duì)比結(jié)果顯示，硅膠表面經(jīng)過(guò)烷基化反應(yīng)后，在670 cm-1出現(xiàn)了C-Cl特征伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)在2 940 cm-1和1 420 cm-1左右出現(xiàn)了-CH3伸縮振動(dòng)吸收峰和C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，表明產(chǎn)物為含氯甲基的硅膠烷基化中間體。經(jīng)過(guò)季銨化反應(yīng)后，670 cm-1處的C-Cl振動(dòng)伸縮峰消失，在2 960、2 930、2 860 cm-1左右分別出現(xiàn)C-N+、對(duì)稱和非對(duì)稱C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，上述結(jié)果表明硅膠表面已成功地進(jìn)行了季銨化功能修飾。合成的SiR4N分離材料可能結(jié)構(gòu)示于圖2。

2.2 吸附平衡時(shí)間對(duì)吸附Pu(Ⅳ)的影響

吸附體系為4 mol/L硝酸溶液，恒溫(30±2) ℃下進(jìn)行靜態(tài)吸附，其它方法同1.3節(jié)，按(1)式計(jì)算吸附率E。SiR4N吸附平衡曲線示于圖3。由圖3可知，吸附2 h后，SiR4N對(duì)微量Pu(Ⅳ)的吸附基本達(dá)到靜態(tài)吸附平衡。

圖1 合成過(guò)程中產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of as-synthesized silica gel1——原始硅膠(As-synthesized silica gel)，2——硅膠烷基化產(chǎn)物(Silanized silica gel)，3——季銨化產(chǎn)物(Silica-based quaternary ammonium material)

圖2 SiR4N的可能結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of SiR4N

圖3 SiR4N吸附平衡曲線Fig.3 Adsorption equilibrium curve for Pu(Ⅳ)on SiR4Nθ=(30±2) ℃,c(HNO3)=4 mol/L

2.3 H+及濃度對(duì)吸附Pu(Ⅳ)的影響

圖4 H+和濃度對(duì)SiR4N吸附Pu(Ⅳ)的影響Fig.4 Effect of H+ and N concentration on adsorption Pu(Ⅳ)θ=(30±2) ℃1——H+；

2.4 吸附等溫線

圖5為SiR4N對(duì)Pu(Ⅳ)的吸附等溫線。由圖5可知，當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)，平衡吸附量幾乎不變化，即吸附達(dá)到飽和。通過(guò)計(jì)算可得，在4 mol/L硝酸溶液中，SiR4N吸附Pu(Ⅳ)的飽和容量為0.25 mmol/g。

圖5 Pu(Ⅳ)在SiR4N上的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of Pu(Ⅳ)on SiR4N

Langmuir吸附等溫式[7]：

(2)

式中，F(xiàn)，表面覆蓋率；b，為吸附平衡常數(shù)(也稱吸附系數(shù))；p，氣體分壓。對(duì)于液-固吸附體系，式(2)以濃度c代替氣體分壓p，同時(shí)覆蓋率F用平衡吸附量Qe表達(dá)，故：

(3)

式中，Qm，飽和吸附量；Qe，平衡吸附量。因此Langmuir等溫式可寫(xiě)成：

(4)

將(4)式寫(xiě)成直線方程形式：

(5)

以1/Qe為縱坐標(biāo)、1/ce為橫坐標(biāo)作圖示于圖6。由圖6可知，當(dāng)Pu(Ⅳ)吸附濃度較低時(shí)，吸附量與吸附濃度成正比，在等溫線上得到一條直線，當(dāng)吸附濃度足夠大，吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，吸附量達(dá)到最大值，在等溫線上表現(xiàn)為水平線段。以上現(xiàn)象說(shuō)明Pu(Ⅳ)在SiR4N上的吸附基本符合Langmuir吸附等溫線，屬于單分子層吸附。

圖6 Langmuir吸附等溫線Fig.6 Langmuir fitting line

2.5 Pu(Ⅳ)在SiR4N上的吸附熱

吸附熱的數(shù)值范圍可根據(jù)Clausius-Clapeyron方程作圖來(lái)確定[7]，其積分形式如下：

(6)

式中，C′為常數(shù)。以lnKd對(duì)1/T作圖可擬合出一條直線示于圖7。直線斜率即為-ΔH/R，由斜率可計(jì)算出吸附熱ΔH=-7.23 kJ/mol，說(shuō)明此吸附反應(yīng)為放熱過(guò)程。

圖7 Pu(Ⅳ)在SiR4N上的吸附熱Fig.7 Adsorption heat of Pu(Ⅳ)on SiR4N

2.6 吸附機(jī)理探討

為了探討SiR4N在硝酸溶液中對(duì)Pu(Ⅳ)的吸附機(jī)理，假設(shè)SiR4N在硝酸溶液中對(duì)Pu(Ⅳ)的吸附存在如下反應(yīng)[3,8]：

lgD=lgK+xlgn(SiR4N+)

(7)

式中，K，吸附平衡常數(shù)；D，分配比；x，配位比；n(SiR4N+)，樹(shù)脂功能基含量(以樹(shù)脂含氮量計(jì)量，mmol)。

稱取5份不同量的SiR4N，吸附體系為4 mol/L硝酸溶液，恒溫(30±2) ℃下進(jìn)行靜態(tài)吸附至平衡，其它方法同1.3節(jié)，分別測(cè)定其吸附平衡時(shí)溶液中钚濃度ce，并計(jì)算其分配比D，以lgD為縱坐標(biāo)，lgn(SiR4N+)為橫坐標(biāo)作圖，得一直線示于圖8。擬合方程式為：lgD=3.43+1.74lgn(SiR4N+)，由直線斜率可得x=1.74，其值接近于2，由此可推測(cè)認(rèn)為SiR4N主要吸附的是[Pu(NO3)6]2-絡(luò)合陰離子。

圖8 lg D與lg n(SiR4N+)關(guān)系曲線Fig.8 Relationship of lg D and lg n(SiR4N+)

3 小 結(jié)

通過(guò)研究在硝酸溶液中SiR4N對(duì)微量Pu(Ⅳ)的吸附行為可得出如下結(jié)論：

(1) SiR4N對(duì)微量Pu(Ⅳ)的吸附基本符合Langmuir吸附等溫線，吸附為放熱過(guò)程，靜態(tài)吸附飽和容量為0.25 mmol/g。

(2) 在硝酸溶液中，吸附分配比D與樹(shù)脂功能基團(tuán)SiR4N+的關(guān)系式為：lgD=3.43+1.74lgn(SiR4N+)，其配位比接近于2，由此可推測(cè)SiR4N樹(shù)脂在硝酸溶液體系主要吸附的是[Pu(NO3)6]2-。

[1] 孫素元.萃取色層及其在放射化學(xué)中應(yīng)用[J].原子能科學(xué)技術(shù)，1979(4): 112-131.

[2] 錢(qián)庭寶，劉維琳.離子交換樹(shù)脂應(yīng)用手冊(cè)[M].天津：南開(kāi)大學(xué)出版社，1989：96-142.

[3] 羅文宗，張文青.钚的分析化學(xué)[M].北京：原子能出版社，1991：68-72.

[4] Choi S H, Hwang Y M, Ryoo J J，et a1. Surface Grafting of Glycidyl Methacrylate on Silica Gel and Polyethylene Beads[J]. Electrophoresis, 2003, 18(24): 3 181-3 186.

[5] Arai T, Sabharwal K N, Wei Y Z, et a1. Studies on the Adsorption of Uranium and Fission Product Elements From Nitric Acid Medium by Novel Silica-Based Polyvinylpyridine Anion Exchange Resin[J]. J Nucl Sci Technol, 2002, (Suppl 3): 882-885.

[6] Nogueira R, Lubda D. Silica-Based Monolithic Columns With Mixed-Mode Reversed-Phase/Weak Anion-Exchange Selectivity Principle for High-Performance Liquid Chromatography[J]. J Sep Sci, 2006, 29(7): 966-978.

[7] 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng).物理化學(xué)[M].南京大學(xué)物理化學(xué)教研室編.北京：高等教育出版社，1998.

[8] 高宏成，王文清.钚(Ⅳ)-硝酸根絡(luò)合常數(shù)測(cè)定[J].原子能科學(xué)技術(shù)，1981(4)：500-503.