黨 磊，吉艷琴

中國疾病預(yù)防控制中心 輻射防護與核安全醫(yī)學(xué)所，北京 100088

自然界中鍶(strontium)的含量較少，約占地殼質(zhì)量的0.042%[1]，主要存在于海水中(約8 mg/L)[2]。在鍶的26種同位素中，天然存在的穩(wěn)定同位素為84Sr、86Sr、87Sr和88Sr，其余均為放射性同位素。22種放射性鍶的同位素，大部分為短壽命核素，90Sr是最重要的長壽命核素，在核裂變反應(yīng)中產(chǎn)額高(5.76%)，物理半衰期(28.1 a)和生物半衰期(約7 a)長，經(jīng)β-衰變(Eβmax=546 keV)[3]生成發(fā)射高能β射線(Eβmax=2.28 MeV)的子體90Y，是純β放射性核素。90Sr可用作核電池、β輻射源等，在軍事、科研、發(fā)光儀表制造及醫(yī)學(xué)上均有重要應(yīng)用。

90Sr是235U和239Pu的裂變產(chǎn)物，在乏燃料后處理廠廢物中90Sr的含量較高。自然界中的90Sr主要有3種來源：核爆炸落下灰、核事故的釋放和核燃料循環(huán)后段設(shè)施運行的排放。在環(huán)境中植物通過根對90Sr的吸收很少，90Sr主要沉降在葉片上。進入人體途徑，絕大部分是通過食用葉類蔬菜而進入動物或人體內(nèi)；而鍶和鈣的化學(xué)、生化性質(zhì)類同，90Sr進入機體后，超過99%的90Sr滯留于骨骼和牙齒中，由于其物理和生物半衰期長，產(chǎn)生的高能β射線對骨髓造血組織和骨骼組織產(chǎn)生較大輻射損傷[4]。

放射源在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等國民經(jīng)濟領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，90Sr/90Y放射源是常用的放射源之一，這些民用放射源相對容易獲得，有可能被恐怖分子利用，作為恐怖襲擊的手段制造核輻射恐怖事件。全世界每年被遺棄、盜竊的工業(yè)與醫(yī)學(xué)放射源達數(shù)百個，而用于熱電發(fā)生器的90Sr失控源，其活度相當(dāng)于切爾諾貝利事件釋放的90Sr的總量[5]。核輻射恐怖事件可能向環(huán)境釋放放射性物質(zhì)，并通過各種途徑污染食物和飲水，因此，事故情況下應(yīng)根據(jù)食品和飲用水中的放射性核素濃度決定是否對食品和飲用水進行控制，其中90Sr的食品(包括一般食品、牛奶、嬰兒食品和飲用水)通用行動水平為0.1 Bq/g。在事件后期，食品和飲用水中放射性核素分析主要為實驗室分析，主要方法有γ能譜法和放射化學(xué)分析法，國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了食品和水中90Sr的放射化學(xué)分析方法[6]。

鑒于90Sr的高毒性及其對公眾和環(huán)境的潛在危害，90Sr的檢測和評價受到高度和廣泛關(guān)注。近年來國際上開展了一系列圍繞著低水平90Sr分析方法的研究工作，并取得了較大進展。本文從前處理、90Sr化學(xué)分離方法以及檢測手段3個方面，綜述環(huán)境樣品、食品及生物樣品中放射性鍶分析方法的進展，并展望未來的發(fā)展方向。

1 樣品前處理方法

樣品前處理是低水平放化分析不可缺少的步驟。在低水平放化分析中，由于樣品的放射性活度低，分析樣品的量相應(yīng)很大，需將待測核素從大量基體物質(zhì)中濃集，除去有機物、無機物等干擾物，使待測核素轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)而進入溶液，以便進行下一步的分離操作。樣品前處理通常是分析結(jié)果誤差的主要來源，所以需要縝密的計劃及謹慎的操作。不同樣品有不同的預(yù)處理方法，表1歸納了不同樣品的前處理方法。

表1 樣品前處理方法Table 1 Methods of sample pretreatment

續(xù)表1

續(xù)表1

樣品(Samples)取樣量(Samplequantity)前處理方法(Pretreatmentmethods)文獻(References)動物骨骼(Bones)灰(Ash)50g加10mgSr載體，15mol/LHNO3(5～10mL)+30%H2O2，加熱蒸干，殘渣溶于10mL4mol/LHNO3?05mol/LAl(NO3)3熱溶液(Add10mgSrcarrier，15mol/LHNO3(5?10mL)+30%H2O2，heattodryless，dissolvein10mL4mol/LHNO3?05mol/LAl(NO3)3hotsolution)[19]牛奶(Milk)500mL加10mgSr、Y載體，與60mLDowex50WX8樹脂混合，熱水淋洗，4mol/LNaCl溶液洗脫(Add10mgSr，Ycarriers，mixwith60mLDowex50WX8resin，rinsedwithhotwater，e?lutedwith4mol/LNaCl)[20]500mL加10mgSr載體，與100mLDowex50WX8樹脂混合，1L去離子水淋洗，300mL6mol/LHCl淋洗(Add10mgSrcarrier，mixwith100mLDowex50WX8resin，rinsedwith1LH2O，elutedwith300mL6mol/LHCl)[3]10L與穴醚?222樹脂混合，90℃6mol/LHCl淋洗，蒸干，8mol/LHNO3溶解、過濾(Mixwithcryptand222，elutedwith6mol/LHClat90℃，evaporatetodryless，dissolvein8mol/LHNO3andfilter)[21]500mL加120mgSr載體，與60mLDowex50WX8樹脂混合，去離子水沖洗，4mol/LNaCl溶液淋洗，加入15mol/LNa2CO3溶液沉淀(Add120mgSrcarrier，mixwith60mLDowex50WX8resin，rinsedwithH2O，elutedwith4mol/LNaCl，precipitatewith15mol/LNa2CO3)[22]尿(Urine)10L加100mgSr載體，濃HNO3+H2O2消解，100mL60%HNO3溶液溶解，Dowex1×8離子交換樹脂分離，60%HNO3溶液120mL洗脫(Add100mgSrcarrier，digestwithconcHNO3+H2O2，dissolvein100mL60%HNO3，separatewithDowex1×8resin，elutedwith120mL60%HNO3)[23]12L濃縮200倍，加濃HNO3，70～80℃加熱攪拌，加入1mLH3PO4+2mL40mg/LCa(NO3)2恒溫加熱30min，加入濃氨水至Ca3(PO4)2沉淀生成，加熱1h后離心，棄去上清液(Enrichthesample(enrichedfactoris200)，heatandstirat70?80℃，add1mLH3PO4+2mL40mg/LCa(NO3)2，heat30min，precipitateCa3(PO4)2withNH3·H2O，heatandcentrifugate)[24]14L預(yù)濃集，加60mL濃HNO3水浴加熱(70～80℃)，攪拌，1mLH3PO4+2mLCa(NO3)2+1mgSr載體，加濃NH3·H2O至Ca3(PO4)2形成，加熱1h，沉淀過夜(Pre?enrichment，add60mLconcHNO3，heatinwaterbath(70?80℃)，stir，1mLH3PO4+2mLCa(NO3)2+1mgSrcarrier，precipitateCa3(PO4)2withNH3·H2O，heat1h，depositplaceovernight)[25]

土壤樣品前處理常用的方法有酸浸取法[8-9，11-13]和微波消解法[7，10]。沉積物一般經(jīng)過高溫灼燒、強酸加熱消解[8]或者微波消解[14]去除有機物質(zhì)；也有文獻報道采用離子交換樹脂進行前處理[15]。動植物樣品及奶粉等一般經(jīng)過灰化、強酸加熱消解[9，13，18-20]或者微波消解[14]等步驟。微波消解法比較傳統(tǒng)的樣品處理方法具有簡單、快速、節(jié)能、節(jié)省化學(xué)試劑、減輕環(huán)境污染、空白值低和勞動強度低等優(yōu)點，近些年發(fā)展迅速，在環(huán)境樣品和生物樣品等前處理中廣泛使用[26]。

水樣一般經(jīng)過酸化、濃縮處理，再經(jīng)過陽離子交換樹脂富集[4，17]。牛奶樣品一般采用陽離子交換樹脂進行前處理[3，21-22]。尿樣一般經(jīng)過濃酸加熱消解、生成沉淀濃集等過程[24-25]，也有文獻采用陽離子交換樹脂進行濃集[23]。

2 90Sr的分離方法

化學(xué)分離的主要目的是為了減少計數(shù)樣品的體積和質(zhì)量、達到回收率測量所要求的純度和使待測核素與其他放射性核素分離?，F(xiàn)有分析放射性鍶的方法均受到樣品基體和干擾核素的影響，對90Sr準(zhǔn)確測量和危險評價帶來很大的不確定性。傳統(tǒng)和新型的分離方法綜述如下。

2.1 沉淀分離

硝酸鹽沉淀法即發(fā)煙硝酸法，是最早采用也是適用性較廣的分離方法。發(fā)煙硝酸法是我國分析水中、食品中90Sr含量的國家標(biāo)準(zhǔn)方法之一[27-28]，該方法在沉淀時需要加入發(fā)煙硝酸(>21 mol/L)，步驟多，操作時間長，不適用于快速檢測評價，且高濃度的硝酸會給操作者造成一定健康危害，廢液也不易處理，但是此方法所得結(jié)果穩(wěn)定、可靠，適于做標(biāo)準(zhǔn)方法[29]。

2.2 溶劑萃取

2.2.1傳統(tǒng)萃取 在液液萃取體系中，鍶被有機溶劑中特殊的憎水配位體萃取，與金屬離子絡(luò)合形成一種穩(wěn)定的電中性絡(luò)合物，這些絡(luò)合物最終進入有機相達到分離。常用的萃取劑有8-羥基喹啉、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、磷酸三丁酯(TBP)、二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)等[1]。8-羥基喹啉的氯仿溶液萃取鍶，萃取率能達到96%；TTA-己酮溶液萃取無載體鍶，萃取率可達95%以上。朱樹中等[29]用100%TBP萃取90Sr-90Y平衡樣品中的90Y，C2H5OH-NH4OH沉淀反萃，草酸鹽沉淀制源，低本底β計數(shù)測量，以此快速分析食品和環(huán)境中90Sr的含量。HDEHP是一種用途很廣的磷型萃取劑，在水相高酸度時對高價金屬離子保持良好的萃取率，適用于環(huán)境和生物樣品的分析。弋昌厚等[30]報道了硝酸體系中HDEHP萃取分離和測定環(huán)境樣品中90Sr的流程：樣品經(jīng)過HDEHP萃取去除錒系、鑭系和釔等三價和四價元素，放置14 d以上，待90Sr與90Y達到平衡后，再用HDEHP萃取分離90Y，測定90Y的放射性強度就能定量確定90Sr的含量；研究了HDEHP萃取的最佳條件；該流程對去鍶鋇裂變產(chǎn)物、140Ba～140La、212Pb～212Bi的去污結(jié)果理想，所得分析結(jié)果與硝酸鹽沉淀法所測結(jié)果無顯著性差異。

2.2.2冠醚萃取劑 對鍶的萃取應(yīng)用研究最多的是冠醚類萃取劑。沒有附加官能團或憎水基的簡單冠醚(例如：12-冠-4、15-冠-5以及18-冠-6)，大部分都沒有良好的選擇性。經(jīng)憎水基修飾的冠醚分子，例如苯并冠醚和二苯并冠醚，使冠醚配合物易進入有機相，提高了金屬離子的萃取率。苯并冠醚和二苯并冠醚萃取鍶的萃取率高于簡單冠醚，但是對其他陽離子，如Pb2+及ⅠA族陽離子也有較高的萃取率。環(huán)己基以及取代環(huán)己基修飾的冠醚，如二環(huán)己基-18-冠-6(DCH18C6)、二叔丁基二環(huán)己基-18-冠-6(DtBuCH18C6)等，對鍶的分離效果較好。Horwitz等[31-32]研究了各種冠醚分離鍶的分離條件及分離效果，提出了用DtBuCH18C6-正辛醇體系萃取鍶的流程(SREX)，鍶的萃取率可高達99.7%；該流程具有耐輻射分解、易解吸以及極好的選擇性，只有Ba和Tc可同時被冠醚萃取[33-35]。Kuznetsov等[36]使用DCH18C6-正辛醇體系從不同硝酸濃度的Y(NO3)3溶液中分離Sr。Kumar等[37]使用DCH18C6作為萃取劑，80%丁醇-20%辛醇的混合溶液作為稀釋劑，在硝酸介質(zhì)中萃取鍶，得到了很高的分配比，相較于正辛醇稀釋劑，鍶的分配比提高了2.3倍。Tormos等[13]則使用DCH18C6-Cl2CHCHCl2體系作為土壤和植物樣品中90Sr的快速分離檢測方法，鍶的萃取率為70%～85%。國內(nèi)利用冠醚萃取分離鍶的研究主要針對于高放廢液的后處理，清華大學(xué)王秋萍[38-39]、何龍海等[40-43]研究了用DCH18C6-辛醇萃取法從模擬高放廢液中去除Sr2+的方法，并在此基礎(chǔ)上建立了用DCH18C6-正辛醇從高放廢液中去除鍶的工藝流程。中國原子能科學(xué)研究院楊群等[44-45]研究了不同結(jié)構(gòu)冠醚在硝酸介質(zhì)中對Sr2+的萃取性能，結(jié)果表明DCH18C6-Cl2CHCHCl2體系效果最好，并在該研究基礎(chǔ)上進一步研究了冠醚對模擬高放廢液中Sr2+的分離。王文基等[46]研究了二苯并-18-冠-6(DBC)三氯甲烷-苦味酸水溶液體系，對Na+、Rb+、Cs+、Ca2+、Sr2+和Ce2+等不同價態(tài)離子的萃取機理進行了探討，為萃取色層分離做了前期研究。國內(nèi)利用冠醚萃取分離環(huán)境、生物樣品中鍶的研究不多。楊惠鐘[47]研究了DCH18C6-二甲苯體系分析生物、環(huán)境樣品中90Sr的方法，取得了較好的結(jié)果。楊永青等[48]研究了DCH18C6萃取分離模擬環(huán)境樣品酸浸取溶液中的鍶，探討了各種條件對鍶萃取分離的影響，比較了不同稀釋劑對DCH18C6萃取鍶分配比的影響，選擇Cl2CHCHCl2作為稀釋劑。二甲苯與1,1,2,2-四氯乙烷均具有毒性，其中1,1,2,2-四氯乙烷是氯代烴類中毒性較大的一種，作為稀釋劑大量使用時，會對操作者的身體造成危害，正辛醇仍然是目前常用的稀釋劑。

2.3 液固分離

另一大類的鍶分離是在液-固體系中進行的，這些方法有離子交換分離、HDEHP萃取色層分離與冠醚萃取色層分離。近些年用沸石[49]、提鍶離子篩[50]、海泡石[51]以及冠醚修飾納米磁性載體[52]等從水溶液中吸附分離Sr2+的研究也有報道，主要針對于廢水、核廢液處理，且還在進一步研究中。

2.3.1離子交換分離 用離子交換法可使堿土金屬與其它元素很好地分離，常用于示蹤量堿土元素的分離與純化，也用于測定環(huán)境樣品中的放射性鍶。常用的陽離子交換樹脂有Dowex-50、Amberlite IR-120及Zeokarb 225等。用陽離子交換樹脂分離鍶時，常用的淋洗劑有HCl、EDTA及其它氨基羧酸、檸檬酸銨、乳酸銨、α-羥基異丁酸等，當(dāng)絡(luò)合劑淋洗時，淋洗次序取決于所生成的金屬絡(luò)合物的相對穩(wěn)定常數(shù)，最穩(wěn)定的絡(luò)合物首先被淋洗出來[1]。離子交換法由于操作時間較長，影響了該方法在分離過程中的應(yīng)用，國標(biāo)方法中水、生物樣品灰中鍶-90的放射化學(xué)分析方法——離子交換法[53-54]已經(jīng)作廢。離子交換法現(xiàn)多用于液態(tài)樣品(如牛奶等)分析的前處理過程。

2.3.2HDEHP萃取色層分離 弋昌厚等[55]在HDEHP萃取分離環(huán)境樣品中90Sr研究的基礎(chǔ)上，發(fā)展了HDEHP萃取色層法測定生物樣品中90Sr的流程。目前，HDEHP萃取色層分離方法作為我國測定水[56]、生物樣品灰[57]、食品[27]中90Sr含量的國家標(biāo)準(zhǔn)方法之一，土壤中90Sr分析方法的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[58]也采用該方法。該方法具有相對簡便、快速的特點。賈國綱[59]運用該方法對土壤中90Sr的含量進行測定并對快速分析的重復(fù)性和重現(xiàn)性進行了評價[60]，同時對該分離方法進行了改進，重點研究了210Bi對90Sr測定干擾的去除[61]，并以此為基礎(chǔ)編制了核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ/T 1035-1996；劉揚等[62]將硝酸沉淀法和萃取色層法結(jié)合起來測定土壤中的90Sr，分析步驟相對簡便，節(jié)省試劑。海水中含有大量的常量元素鎂，按照國標(biāo)方法濃集海水中的鍶時，會形成大量沉淀。李芳等[63]在國標(biāo)GB 6766-1986的基礎(chǔ)上改進了海水中90Sr的測定方法，采用(NH4)2CO3+NH4C1的混合物為沉淀劑，沉淀量適宜，分析步驟相對簡便。

2.3.3冠醚萃取色層分離 Horwitz[64]在冠醚液液萃取研究的基礎(chǔ)上，將DtBuCH18C6-正丁醇體系負載于惰性支持體上，研制出了Sr·Spec樹脂，并對樹脂的分離條件進行了研究[34，65]，提高了分離效率。Sr·Spec樹脂在高酸度下能夠吸附鍶，可以簡化從生物或環(huán)境樣品等復(fù)雜基體中分離90Sr的步驟，同時可以實現(xiàn)從多種高酸性介質(zhì)中直接分離放射性鍶[66-67]。國內(nèi)也有用冠醚萃取色層分離鍶的研究工作。王文基等[46]在對DBC三氯甲烷-苦味酸水溶液萃取體系研究的基礎(chǔ)上，以聚三氟氯乙烯粉做支持體制備了DBC萃取色層柱，研究了該色層柱對Na+、Cs+、Ca2+、Sr2+和Ce2+等離子的分離情況。楊志紅等[68]用聚三氟氯乙烯粉和大孔樹脂為支持體制備了兩種DCH18C6萃取色層柱來制備放化純的91Sr，其目的是分離純化鍶，不是從復(fù)雜體系(生物、環(huán)境樣品)中分離鍶，而且制備的兩種色層柱的穩(wěn)定性較差，重復(fù)使用后會發(fā)生穿透現(xiàn)象。表2為不同樣品分析檢測的回收率與檢出限結(jié)果。從表2可以看出，幾乎所有的環(huán)境、生物樣品中放射性鍶分析過程都可應(yīng)用Sr·Spec樹脂進行分離，并且該樹脂由于冠醚對鍶的高效特性吸附，使其逐漸廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生物樣品中90Sr的快速檢測分析。2008年美國材料與試驗協(xié)會(US-ASTM)[69]和2005年法國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(AFNOR)[70]等已經(jīng)批準(zhǔn)應(yīng)用Sr·Spec樹脂分離作為分析水中90Sr的標(biāo)準(zhǔn)方法；國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)[71]、英國標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(GB-BSI)[72]、法國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會[73]與美國材料與試驗協(xié)會[74]在近幾年都先后建立了應(yīng)用Sr·Spec樹脂分離作為分析土壤中90Sr的標(biāo)準(zhǔn)方法。表3匯總了國內(nèi)外目前現(xiàn)行的90Sr檢測標(biāo)準(zhǔn)方法。

表2 不同樣品分析檢測的回收率與檢出限Table 2 Recoveries and detection limit with the different methods and samples

續(xù)表2

樣品(Samples)樣品分析檢測過程(Proceduresofanalyses)回收率(Recovery)/%檢出限(Detectionlimit)文獻(References)植物(Plant)灰化，HNO3消解；TBP萃取分離；低本底β計數(shù)測量(Ashing，HNO3digestion；extractionbyTBP；low?levelβ?counting)>7002Bq/kg[29]灰化，HNO3+H2O2消解；HDEHP萃取分離；低本底β計數(shù)測量(Ashing，HNO3+H2O2digestion；extractionbyHDEHP；low?levelβ?counting)95[30]動物骨骼(Bones)灰化，HNO3消解；Sr·Spec樹脂色層分離；LSC測量(Ashing，HNO3digestion；Sr·Specresin；LSC)809Bq/kg[18]灰化，HNO3+H2O2消解；Sr·Spec樹脂色層分離；LSC測量(Ashing，HNO3+H2O2digestion；Sr·Specresin；LSC)71～8310Bq/kg[19]牛奶(Milk)陽離子交換樹脂；Sr·Spec樹脂色層分離；LSC測量(Cationexchangeresin；Sr·Specresin；LSC)80～9501Bq/L[20]不經(jīng)過處理，加入不同濃度90Sr/90Y溶液；切倫科夫計數(shù)測量(Notreatment，add90Sr/90Ysolution；Cherenkovcounting)17Bq/L[76]陽離子交換樹脂；Sr·Spec樹脂色層分離；正比計數(shù)測量(Cationexchangeresin；Sr·Specresin；GPC)54～74009Bq/L[3]陽離子交換樹脂；Sr·Spec樹脂色層分離；LSC測量(Cationexchangeresin；Sr·Specresin；LSC)36～85[21]陽離子交換樹脂；TBP萃取分離；低本底β計數(shù)測量(Cationexchangeresin；extractionbyTBP；low?levelβ?counting)>7002Bq/kg[29]陽離子交換樹脂；DCH18C6?CH2Cl2萃取分離；G?M管測量(Cationexchangeresin；extractionbyDCH18C6?CH2Cl2；G?Mcount?er)69～74003Bq/L[22]尿(Urine)HNO3+H2O2消解；Sr·Spec樹脂色層分離；切倫科夫計數(shù)(HNO3+H2O2digestion；Sr·Specresin；Cherenkovcounting)67～780061Bq/L[23]濃集，Ca3(PO4)2沉淀富集；Sr·Spec樹脂色層分離；LSC測量(Enrichment，Ca3(PO4)2precipitation；Sr·Specresin；LSC)86011Bq/L[25]

3 90Sr的放射性測量

3.1 90Sr的放射性測量裝置

環(huán)境及生物樣品中的放射性鍶，由于其含量、活度很低，且90Sr是純β放射性核素，需要采用檢出限較低的低本底β射線測量裝置。常用的低本底β射線測量裝置有：氣體放電計數(shù)管、閃爍計數(shù)器和半導(dǎo)體探測器。

3.1.1氣體放電計數(shù)管 低水平β放射性的氣體放電計數(shù)裝置常用的是G-M計數(shù)管和氣體正比計數(shù)管(gas proportional counter, GPC)[3,11,75,77-78]，其中正比計數(shù)管又分為密封充氣式和流氣式2種。G-M計數(shù)管目前使用較少[22]，主要使用氣體正比計數(shù)管。

3.1.2閃爍計數(shù)器 閃爍計數(shù)器的種類很多，常用于探測β射線的有塑料閃爍計數(shù)器和液體閃爍計數(shù)器?，F(xiàn)在，低本底液體閃爍計數(shù)法(liquid scintillation counting, LSC)是一種采用得比較廣泛的用于放射性鍶測量的低水平放射性測量技術(shù)[8,12-13,17-21,25,79-83]。該方法將樣品溶液均勻地混合到閃爍液中，樣品的自吸收小，透明度高，可獲得4π立體角的測量條件，具有探測效率高、測量快速、樣品可以制成任何形狀等優(yōu)點。用LSC測定90Sr的方法有3種：1) 分離出90Sr，添加閃爍液后迅速測量；2) 待90Sr/90Y平衡后，添加閃爍液測量90Sr/90Y的總計數(shù)，或者分離出90Y后添加閃爍液測量90Y的計數(shù)；3) 利用切倫科夫輻射測量溶液90Sr/90Y的計數(shù)，或分離出的90Y的計數(shù)。因此，液閃測量適用于快速分析90Sr，待90Sr分離后可直接測量，不用等待90Sr/90Y平衡或分離出90Y后測量。

表3 國內(nèi)和國外90Sr分析標(biāo)準(zhǔn)匯總Table 3 Collection of the test methods for 90Sr in China and abroad

續(xù)表3

標(biāo)準(zhǔn)號(StandardNo)標(biāo)準(zhǔn)名稱(Title)方法簡介(Summaryofthemethods)發(fā)布機構(gòu)(Agency)發(fā)布時間(Date)Sr?03?RC(EMLHASL?300)[84]環(huán)境樣品中的鍶?90(Strontium?90inenvironmentalsamples)發(fā)煙硝酸沉淀法(Precipitationbyfumingnitricacid)US?EPA19977500?SrB(SM)[85]總放射性鍶與鍶?90：沉淀法(Totalradi?oactivestrontiumandstrontium?90：pre?cipitationmethod)發(fā)煙硝酸沉淀法(Precipitationbyfumingnitricacid)US?EPA2005BSISO18589?5?2009環(huán)境中放射性活度測量———土壤———第五部分：鍶?90的測量(Measurementofradioactivityintheenvironment—Soil—Part5：Measurementofstrontium?90)與ISO18589?5?2009相同(ThesameasISO18589?5?2009)GB?BSI2009NFM60?790?5?2009環(huán)境中放射性活度測量———土壤———第五部分：鍶?90的測量(Measurementsofradioactivityintheenvironment—Soil—Part5：Measurementofstrontium?90)與ISO18589?5?2009相同(ThesameasISO18589?5?2009)AFNOR2009NFM60?806?1?2005[86]核能?環(huán)境中放射性活度測量———水———第一部分：水中鍶?90放射性的測量———硝酸放化分離鍶與釔?90的β放射性測量(Nuclearenergy?measure?mentofradioactivityintheenvironment—Water—Part1：Measurementofstronti?um?90activityinwater—Radiochemicalseparationofstrontiumbynitricacidandmeasurementofyttrium?90betaactivity)發(fā)煙硝酸沉淀法(Precipitationbyfumingnitricacid)AFNOR2005NFM60?806?2?2005[87]第二部分：水中鍶?90放射性測量———有機溶劑萃取釔?90與β放射性測量(Part2：measurementofstrontium?90ac?tivityinwater—Organicsolventextractionofyttrium?90andmeasurementofbetaac?tivity)液液萃取分離(Liquid?liquidextraction)AFNOR2005NFM60?806?3?2005第三部分：水中鍶?90放射性的測量———冠醚樹脂色層法放化分離鍶與β放射性測量(Part3：Measurementofstrontium?90activityinwater—Radio?chemicalseparationofstrontiumbyextrac?tionwith“etherscrown”resinandmeas?urementofbetaactivity)冠醚樹脂色層分離(Chromatographyseparationon“crownether”resin)AFNOR2005

3.1.3液閃切倫科夫計數(shù) 帶電粒子在介質(zhì)中的運動速度超過光在該介質(zhì)中的傳播速度時，可以觀察到淺藍色的光，這種現(xiàn)象稱為切倫科夫輻射(Cherenkov radiation)。以水作為介質(zhì)，β粒子能量只要大于0.26 MeV，在水中就能產(chǎn)生切倫科夫輻射，此輻射可用低本底液體閃爍計數(shù)器探測。90Sr的β粒子能量為0.546 MeV，可以運用切倫科夫輻射進行測量，此方法在國外已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境和生物樣品中90Sr的測量[9,15,76,88-97]。β粒子產(chǎn)生切倫科夫輻射有閾能，當(dāng)Eβmax>1.3 MeV時，其探測效率大于20%，比較適宜應(yīng)用切倫科夫計數(shù)，而90Sr產(chǎn)生的β粒子能量較低，其探測效率很低，不適宜直接測量；其子體90Y能產(chǎn)生高能β粒子(2.24 MeV)，適宜使用切倫科夫輻射進行測量，可以測量90Sr/90Y的計數(shù)，或分離出90Y后測量其計數(shù)。Grahek等[15]研究了聯(lián)合使用冠醚萃取色層分離及切倫科夫計數(shù)快速分析環(huán)境樣品中低水平90Sr活度的方法，認為樣品經(jīng)過分離后，若計數(shù)率大于5 min-1就可以直接進行測量，否則應(yīng)放置一段時間待生成足夠的90Y后再進行測量；用所推薦的方法分析活度較低的樣品，經(jīng)前處理、分離、放置、測量過程，2日內(nèi)可完成對90Sr的檢測，而對于活度較高的樣品10 h內(nèi)即可完成測量。切倫科夫計數(shù)測量比起一般的液閃測量來說，具有測量樣品制備簡單、不用有機閃爍液、直接在水中測量、樣品可回收作它用、無化學(xué)淬滅以及靈敏度高等優(yōu)點；但是也有與液閃測量相比計數(shù)效率較低、顏色淬滅影響嚴重等缺點。Vaca等[92]研究認為選擇低本底(0.5 min-1)、最大體積20 mL的聚乙烯液閃測量瓶，可以有效降低顏色淬滅的影響。Pujol等[91]研究認為在硝酸鍶沉淀過程中去除鉻酸鹽可有效避免顏色淬滅。Mosqueda等[89]研究了使用道比法來校正切倫科夫計數(shù)測量90Sr顏色淬滅。

3.1.4電感耦合等離子體質(zhì)譜 隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)的發(fā)展，ICP-MS也逐步應(yīng)用于放射性核素的測量，它具有測量速度快(只需幾十秒到幾分鐘)、基體干擾小的特點，研究運用ICP-MS測量樣品中90Sr的方法受到廣泛關(guān)注[7,14,16,24,98-99]。但是應(yīng)用ICP-MS測量90Sr時，會受到同量異位素90Zr和Ar基物種的干擾。Feuerstein等[7]采用了化學(xué)分離及增加動態(tài)反應(yīng)池(dynamic reaction cell, DCR)兩個步驟分離Zr和Sr來減少90Zr的干擾。在冷等離子體條件下操作，降低Ar基離子物種的濃度，可以減少Ar基物種的干擾。使用ICP-MS測量90Sr還在進一步的研究中。

3.1.5其他測量90Sr的裝置 當(dāng)β粒子與物質(zhì)相互作用時，因受到物質(zhì)原子的庫侖散射而突然減速而發(fā)出連續(xù)的輻射稱之為軔致輻射，軔致輻射可在低于500 keV的γ能譜中產(chǎn)生計數(shù)。90Sr的子體90Y生成的β粒子與物質(zhì)相互作用時能產(chǎn)生強的軔致輻射，利用低本底γ譜儀測量90Sr/90Y生成的軔致輻射，可實現(xiàn)90Sr/90Y的非破壞分析[100-102]。目前，該方法還在進一步研究中。裂變產(chǎn)物137Cs、134Cs、144Ce-144Pr、106Ru-106Rh等核素放射γ射線，對90Sr/90Y的軔致輻射測量產(chǎn)生干擾，如何克服這些核素的干擾是必須解決的問題。

3.2 90Sr的放射性測量方法

裂變產(chǎn)物中所生成的放射性鍶的同位素種類較多，環(huán)境、生物樣品中低水平的放射性鍶主要為89Sr和90Sr，都是純β放射性核素。89Sr的β射線能量(Eβmax=1.488 MeV)較90Sr的β射線能量(Eβmax=546 keV)強，對90Sr的β放射性測量產(chǎn)生干擾，但是89Sr的半衰期為50.5 d，較90Sr的半衰期(28.1 a)短。因此，若是在環(huán)境中未受新鮮裂變產(chǎn)物污染的情況下，樣品中89Sr的含量甚少或者沒有，可以不考慮89Sr對90Sr的β放射性測量的干擾；若是在核事故應(yīng)急情況下，樣品中同時含有89Sr和90Sr，則必須考慮89Sr對90Sr的β放射性測量的干擾，一般通過測量與90Sr達到放射性平衡的子體90Y的活度來計算90Sr的含量。

據(jù)此，90Sr的放射性測量方法可分為直接測定法和間接測定法2種：1) 直接測定法就是將分離純化的放射性鍶制源或添加液體閃爍液進行β放射性測量，其結(jié)果可能是90Sr或者90Sr+89Sr的活度；2) 間接測定法是將分離純化的放射性鍶放置14 d以上，使90Sr與其子體90Y達到放射性平衡后，通過液閃切倫科夫計數(shù)法測量90Sr/90Y的放射性，也可分離出90Y制源或添加液體閃爍液進行β放射性測量。間接測定法可以排除89Sr對90Sr結(jié)果的干擾。

4 不同分析方法流程的比較

圖1列舉了目前常用的3種90Sr分析檢測方法的流程。由圖1可以看出，硝酸鹽沉淀法使用了高濃度硝酸，沉淀、過濾步驟多，分析周期長，但由于其分離鍶的效果好，仍然是我國及其他許多國家，包括ISO、IAEA等所推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法之一；HDEHP萃取色層法相對簡單，但分離過程中需要對其它β核素多次淋洗去污，分離流程中需要進行2～3次上柱，且HDEHP法是通過測量90Sr的子體90Y的活度來推算90Sr，待分離過程完成后需放置使90Sr-90Y平衡后才能測量，不適用于事故應(yīng)急時樣品的快速分析；冠醚樹脂色層分離過程由于冠醚對鍶的高效特性吸附而顯得簡便，僅需上柱1次，且可快速、直接檢測放射性鍶的活度，受到廣泛的關(guān)注，適用于樣品中90Sr的快速檢測分析(表2)。

圖1 3種分析方法流程Fig.1 Flow chart showing the main three analytical procedures

5 結(jié)果與討論

我國分析環(huán)境和生物樣品中鍶的標(biāo)準(zhǔn)方法都是20世紀八十年代末和九十年代初制定的，除經(jīng)典的發(fā)煙硝酸方法外，主要集中在HDEHP萃取和萃取色層法。冠醚萃取和冠醚萃取色層分離方法具有快速、高效的優(yōu)勢，在我國開展了部分研究工作，但還不完善，而該方法已逐漸成為ISO及美國、英國、法國等國家分析90Sr的推薦方法之一，建議通過系統(tǒng)的實驗和研究工作補充完善我國相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。隨著我國核電事業(yè)的快速發(fā)展和核技術(shù)的廣泛應(yīng)用、公眾對環(huán)境安全的重視以及核輻射事故應(yīng)急識別判斷的需要，將先進的樣品處理方法和分離技術(shù)應(yīng)用于低水平放射性鍶的分析研究，進一步建立更高效、快速的放化分析流程具有重要意義。

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