IM-5和TNU-9分子篩在甲苯甲醇烷基化反應中的催化性能

陳 強,王永睿,孫 敏,慕旭宏,舒興田

(中國石化石油化工科學研究院,石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室,北京100083)

IM-5和 TNU-9分子篩分別由Benazzi和 Hong等首次合成[1-2]。Baerlocher等[3]采用 Charge-flipping structure-solution法則計算得到,IM-5分子篩為二維十元環(huán)孔道結構,第三維方向上有尺寸較大的有限孔道。TNU-9分子篩為三維十元環(huán)孔道結構,垂直于 a、c軸方向的2個不同尺寸的十元環(huán)孔道(0.52 nm×0.60 nm,0.51 nm×0.52 nm)相互平行, b軸方向的十元環(huán)孔道(0.54 nm×0.54 nm)將以上二維孔道搭橋連通[4]。這2種分子篩的孔道結構與ZSM-5分子篩相似。催化性能數(shù)據(jù)表明,這2種分子篩還有較大的十二元環(huán)孔道結構。較窄的十元環(huán)孔道提供了對反應物和產(chǎn)物分子擇形的效果,較大的十二元環(huán)孔道則提供了雙分子反應的大體積過渡態(tài)分子生成的空間,說明IM-5和 TNU-9分子篩還具有與 ZSM-5分子篩不同的獨特的孔道結構[5-6]。

甲苯與甲醇烷基化反應制備二甲苯是得到高濃度二甲苯和對二甲苯的有效手段,具有較高的開發(fā)價值[7]。同時,甲苯與甲醇烷基化反應也是表征酸性材料的酸性和孔道結構的有效探針反應。該反應包含3個主要反應:甲苯與甲醇烷基化生成二甲苯;二甲苯與甲醇烷基化生成三甲苯;甲苯歧化生成苯和二甲苯[8]。以上3個反應的選擇性與分子篩的酸性分布和孔道結構有關。

筆者考察了IM-5和 TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應中的催化性能,并與ZSM-5分子篩進行了比較,表明了具有不同酸分布和孔結構的分子篩對該烷基化反應催化性能的不同。

1 實驗部分

1.1 分子篩的制備

1.1.1 H-IM-5的制備

采用水熱晶化法合成 IM-5[5]。將原粉 IM-5分子篩與0.5 mol/L硝酸銨溶液交換3次,每次交換溫度均為80℃、交換時間均為1 h,然后洗滌,過濾。3次交換后的分子篩經(jīng)110℃烘干12 h,550℃焙燒3 h,得到 H-IM-5分子篩。n(SiO2)/n(Al2O3) =41.73。

1.1.2 H-TNU-9的制備

采用水熱晶化法合成 TNU-9[6]。將原粉TNU-9分子篩與0.5 mol/L硝酸銨溶液交換3次,每次交換溫度均為80℃、交換時間均為1 h,然后洗滌,過濾。3次交換后的分子篩經(jīng) 110℃烘干12 h,550℃焙燒 3 h,得到 H-TNU-9分子篩。n(SiO2)/n(Al2O3)=46.51。

1.1.3 水蒸氣處理

將氫型分子篩置于小型固定床裝置中,在800℃下通入水蒸氣(質量空速1 h-1)處理4 h,得到水蒸氣處理的分子篩ST-H-IM-5、ST-H-TNU-9。

1.2 分子篩的表征

采用 Philips X’pert型X射線衍射儀收集分子篩的 XRD譜圖。采用日本理學電機株式會社ZSX110E型 X射線熒光光譜儀測定分子篩的元素含量。采用美國Quantachrome公司AS-6自動吸附儀測定分子篩的孔結構和比表面積。采用VARIAN UNITYINOVA 300M超導核磁共振儀測定分子篩的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR。采用FEI公司 TECNAIG2F20(200 kV)型透射電鏡得到分子篩的透射電鏡圖譜。采用美國 BIO-RAD公司的FTS3O00型傅里葉紅外光譜儀測定分子篩的酸類型。

1.3 分子篩在甲苯甲醇烷基化反應中催化性能評價

評價裝置為石油化工科學研究院生產(chǎn)的HPMR-2511型甲苯甲醇高壓微反評價儀。反應原料摩爾比 n(Toluene)/n(Methanol)=2,反應溫度440℃,反應壓力0.5 MPa,質量空速2 h-1,載氣N2與混合原料摩爾比為10。

2 結果與討論

2.1 IM-5和 TNU-9分子篩的物化性能

圖1為IM-5和 TNU-9分子篩的XRD譜圖。它們的XRD譜與文獻[5-6]報道的結果一致。

圖1 IM-5和TNU-9分子篩XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of IM-5 and TNU-9 zeolites(a)IM-5;(b)TUN-9(1)As-synthesised;(2)Calcined;(3)Stream

圖2為IM-5和 TNU-9分子篩的 TEM照片。由圖2可以看到,IM-5分子篩為棒狀晶體,粒度約為0.1μm×0.2μm;TNU-9分子篩晶體為長方體型,粒度約為0.2μm×0.7μm。

圖2 IM-5和TNU-9分子篩的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of IM-5 and TNU-9 zeolites (a)IM-5;(b)TUN-9

表1為IM-5和 TNU-9分子篩的物化數(shù)據(jù)。從表1可以看出,經(jīng)800℃水蒸氣處理4 h后,ST-HIM-5和 ST-H-TNU-9分子篩的比表面積均下降,表明結晶度受到損失。但水蒸氣處理產(chǎn)生的非骨架鋁高度分散在晶體孔道內部,并未堵塞微孔。

表1 IM-5和TNU-9分子篩的物化數(shù)據(jù)Table 1 Physico-chemical data of IM-5 and TNU-9 zeolites

圖3、4分別為 IM-5和 TNU-9分子篩的27Al MAS NMR譜和29Si MAS NMR譜圖。由圖3可以看出,IM-5和 TNU-9分子篩經(jīng)550℃焙燒3 h和800℃水蒸氣處理4 h后均出現(xiàn)六配位鋁(化學位移約為0),表明樣品發(fā)生了嚴重地脫鋁。由圖4可以看出,IM-5分子篩在焙燒和水熱處理5 h后的Si (2Si,2Al)特征峰消失,Si(3Si,1Al)特征峰下降,分子篩發(fā)生骨架脫鋁;TNU-9分子篩有24個不同位置的硅物種,特征峰重疊,難于區(qū)分。但兩者均保持骨架完整性。

圖3 IM-5和TNU-9分子篩的27Al MAS NMR譜圖Fig.3 Spectra of27Al MAS NMR of IM-5 and TNU-9 zeolites(1)As-made IM-5;(2)As-made TUN-9;(3)H-IM-5; (4)H-TNU-9;(5)ST-H-IM-5;(6)ST-H-TNU-9

Corma等[9]也提出,經(jīng)750℃水蒸氣處理5 h后,IM-5的骨架完整性好,其穩(wěn)定性優(yōu)于 ZSM-5,似乎較ZSM-5更適合 FCC反應。但并未給出更長水熱處理時間條件下的分子篩穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。筆者發(fā)現(xiàn),800℃水蒸氣處理17 h后,IM-5的穩(wěn)定性較ZSM-5變差,如應用于FCC反應,應進一步提高穩(wěn)定性。

圖4 IM-5和TNU-9分子篩的29Si MAS NMR譜圖Fig.4 Spectra of29Si MAS NMR of IM-5 and TNU-9 zeolites(1)As-made IM-5;(2)As-made TUN-9;(3)H-IM-5; (4)H-TNU-9;(5)ST-H-IM-5;(6)ST-H-TNU-9

2.2 IM-5和 TNU-9分子篩在甲苯甲醇反應中的催化性能

圖5為 H-IM-5和 H-TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應中的催化性能。從圖5可以看出,在相同反應條件下,H-IM-5和 H-TNU-9分子篩在甲苯甲醇反應中的催化性能與 H-ZSM-5不同。H-IM-5和 H-TNU-9分子篩的初始甲苯轉化率為55%和 49%,較 H-ZSM-5分子篩的甲苯轉化率34%有明顯提高。這是由于 H-IM-5和H-TNU-9分子篩的酸性中心密度高,而且十二元環(huán)孔結構使反應物分子易接近十元環(huán)附近的酸性中心[10]。

圖5 H-IM-5和 H-TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應中的催化性能Fig.5 Catalytic properties of H-IM-5 and H-TNU-9 in toluene alkylation with methanol(a)Toluene conversion;(b)p-Xylene selectivity; (c)Xylene selectivity(1)H-IM-5;(2)H-TNU-9;(3)H-ZSM-5

H-IM-5和 H-TNU-9分子篩的二甲苯選擇性為70%和76%,較H-ZSM-5分子篩62%有明顯提高。這是由于 H-IM-5和 H-TNU-9分子篩的中等酸強度的酸性中心比例較大[5-6],同時,大孔道也利于目的產(chǎn)物快速擴散。

H-IM-5和 H-TNU-9分子篩的對二甲苯選擇性與ZSM-5分子篩接近。H-IM-5和 H-TNU-9分子篩的活性穩(wěn)定性差,這可能是由于分子篩的L酸較多,促進了甲醇的自身轉化反應,生成了大量、等焦炭前身物。

圖6 ST-H-IM-5和ST-H-TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應中的催化性能Fig.6 Catalytic properties of ST-H-IM-5 and ST-H-TNU-9 in toluene alkylation with methanol(a)Toluene conversion;(b)p-Xylene selectivity; (c)Xylene selectivity(1)ST-H-IM-5;(2)ST-H-ZSM-5;(3)ST-H-TNU-9

圖6為ST-H-IM-5和ST-H-TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應中的催化性能。由圖6可以看出,隨著反應時間的延長,ST-H-IM-5和ST-H-TNU-9分子篩的甲苯轉化率下降。這是由于經(jīng)過水蒸氣處理后分子篩骨架脫鋁,酸性中心密度降低造成的。ST-H-IM-5分子篩的二甲苯選擇性明顯優(yōu)于ST-H-ZSM-5分子篩;ST-H-TNU-9分子篩的對二甲苯選擇性較ST-H-ZSM-5高,達到了40%左右,這主要是因為水熱處理后,導致分子篩強酸中心減少,從而減少了二甲苯岐化等副反應的發(fā)生。

盡管ST-H-IM-5和 ST-H-TNU-9分子篩的活性穩(wěn)定性較ST-H-ZSM-5分子篩差,但是這2種具有獨特十元環(huán)結構分子篩能為高活性的擇形催化反應,如芳烴生產(chǎn)、MTO等提供新的選擇。

3 結 論

H-IM-5和 H-TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應中的活性和二甲苯選擇性較高。水蒸氣處理后的ST-H-IM-5和 ST-H-TNU-9分子篩在甲苯與甲醇烷基化反應中的活性下降,但二甲苯和對二甲苯的選擇性提高。H-IM-5和 H-TNU-9分子篩的活性穩(wěn)定性需由分子篩改性或工藝條件改變得到進一步改善。

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