安保禮, 宋 健, 戴樊增, 張燕齡, 任媛媛

(1.上海大學(xué)理學(xué)院,上海 200444;2.上海大學(xué)新型顯示技術(shù)及應(yīng)用集成教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200072)

自從 Forrest等[1-2]發(fā)現(xiàn)重金屬配合物能夠作為高效的電致發(fā)光磷光材料以來,新型的電致磷光材料的研究和開發(fā)引起了人們的極大興趣.重金屬配合物分子如鋨、銥、鉑的有機(jī)配合物,能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的自旋-軌道偶合,使原來禁阻的三重態(tài)躍遷解禁,可突破OLED最高內(nèi)量子產(chǎn)率為 25%的上限,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的磷光發(fā)射,大大提高器件的電致發(fā)光效率[3-4].金屬 Ir3+與有機(jī)配體形成的配合物由于具有更高的電致發(fā)光效率和在室溫下具有很強(qiáng)的磷光而成為研究熱點(diǎn)[4].從結(jié)構(gòu)上劃分,銥配合物可分為中性配合物和陽離子型配合物兩種類型;按照輔助配體結(jié)構(gòu)的不同,中性小分子銥配合物又可分為 Ir(C∧N)3結(jié)構(gòu)和 (C∧N)2Ir (LX)結(jié)構(gòu)[5].通過修飾 C∧N配體結(jié)構(gòu),(C∧N)2Ir(LX)結(jié)構(gòu)配合物的發(fā)射波長在可見光波段內(nèi)實(shí)現(xiàn)可調(diào)[6].近年來,人們通過設(shè)計(jì)合成適當(dāng)?shù)腃∧N配體,得到從藍(lán)色、綠色直到紅色的銥金屬配合物發(fā)光體,在提高器件性能 (包括外量子產(chǎn)率、發(fā)光亮度、器件壽命等)和簡化器件制備等方面取得了一定的進(jìn)展[7].獲得電致磷光最常見的方法是將小分子重金屬配合物摻雜到小分子或高分子主體材料中,利用主體與客體之間的能量轉(zhuǎn)移原理實(shí)現(xiàn).但是,采取摻雜的方式,存在晶化現(xiàn)象,易出現(xiàn)相分離,從而會(huì)導(dǎo)致器件壽命的下降[8].與磷光客體 /聚合物主體的摻雜體系相比,合成鍵合型的高分子磷光材料,可以實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)和分子間的能量轉(zhuǎn)移,并有效抑制三線態(tài)激子的自猝滅,提高材料的穩(wěn)定性[9].在合成鍵合型高分子磷光材料時(shí),常用的合成方法是先把含有雙鍵的小分子配體鍵合在高分子鏈上,再將其與重金屬配合物中間體反應(yīng).I.Takeshi等[10]先把不同的小分子有機(jī)單體聚合成高分子配體(LX),再將其與 2-苯基吡啶為C∧N配體的銥配合物中間體反應(yīng),合成一系列的銥配合物高分子磷光材料.研究發(fā)現(xiàn)該磷光材料既有傳輸電子的能力,又有傳輸空穴的能力,當(dāng)銫作為電子注入層時(shí),用該聚合物制作的器件外量子產(chǎn)率為11.8%,發(fā)光效率為 38.6 lm/W.P.T.Furuta等[11]合成了集電子傳輸單體、空穴傳輸單體和發(fā)光鉑配合物單體于一身的磷光材料,他們先合成電子傳輸單體、空穴傳輸單體和β-二酮單體,再聚合得到三聚體配體,然后與以2,4-二氟苯基吡啶(dfppy)為C∧N配體的鉑中間體反應(yīng)合成 Pt(Ⅱ)磷光材料的聚合物.通過改變各個(gè)單體之間的比例,實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射,驅(qū)動(dòng)電壓為8.0 V.合成鍵合型磷光材料的另一種方法是先合成配合物的磷光單體,之后將其聚合在聚合物主體材料的分子鏈上,利用這種方法可以更好地控制聚合物中重金屬配合物單體的比例[12].

本研究設(shè)計(jì)、合成了 1,3-二苯基-2-烯丙基-1,3-丙二酮 (ADP)和 6-對(duì)乙烯基苯基-2,4-己二酮(VPHD)兩種帶有雙鍵的β-二酮有機(jī)配體.以 2-苯基吡啶(ppy)為主配體,β-二酮為輔助配體分別合成了 Ir(ppy)2(ADP)和 Ir(ppy)2(VPHD)配合物單體,并考察了配合物的紫外吸收光譜和光致發(fā)光光譜性能.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：IrCl3·2H2O(上海久岳化工有限公司), 2-苯基吡啶(Alfa Aesar),二苯甲酰甲烷 (DBM,蚌埠市佳先化工),4-乙烯基卞基氯 (Alfa Aesar),其他均為分析純化學(xué)試劑.

儀器：紅外光譜儀 (AVATRA 370型,美國Thermo Nicolet公司),紫外可見分光光度計(jì) (UV-2501PC型,日本島津),核磁共振波譜儀 (Bruker, AV500 MHz),熒光光譜儀 (RF-5301PC型,日本島津),數(shù)字熔點(diǎn)儀 (WRS-1B,上海精密科學(xué)儀器有限公司).

1.2 β-二酮配體的合成

1.2.1 1,3-二苯基-2-烯丙基-1,3-丙二酮 (ADP)的合成

參照文獻(xiàn)[13]方法合成,產(chǎn)率 70%.

1H-NMR(CDCl3)：7.953(4 H,d,3J=8.50 Hz),7.576(2 H,t,t,3J=7.40 Hz,4J=1.40 Hz), 7.456(4 H,t,3J=7.10 Hz),5.883(1 H,m), 5.302(1 H,t,3J=13.50 Hz),5.083(2 H,m,3J=17.02 Hz),2.881(2 H,t,3J=13.46 Hz).

1.2.2 6-對(duì)乙烯基苯基-2,4-己二酮(VPHD)的合成參照文獻(xiàn)[14]方法合成.

1H-NMR(CDCl3,500 MHz)/δ：15.45(1 H, d),7.33(2 H,d,3J=8.0 Hz),7.14(2 H,d,3J= 8.0 Hz),6.68(1 H,d,3J=7.5 Hz),5.70(1 H, d,3J=15.5 Hz),5.46(1 H,s),5.20(1 H,d,3J= 11.0 Hz),2.91(2 H,t,3J=7.5 Hz),2.58(2 H, t),2.03(3 H,s).

1.3 銥配合物的合成

1.3.1 Ir(ppy)2(ADP)的合成

稱取 0.489 g(3 mmol)2-苯基吡啶 (ppy)于50 mL反應(yīng)瓶中,加入 20 mL 2-乙氧基乙醇,N2保護(hù)下攪拌,加入 0.494 g(1.5 mmol)水合三氯化銥(IrCl3·2H2O)和 6 mL去離子水,回流 24 h,冷卻至室溫,過濾,沉淀用無水乙醇洗滌,真空干燥得到[Ir(ppy)2Cl]2,產(chǎn)率 70%.

稱取 0.36 g(0.34 mmol)[Ir(ppy)2Cl]2于50 mL反應(yīng)瓶中,加入 20 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),攪拌,N2保護(hù)下加入 0.36 g無水碳酸鈉, 0.26 g(0.98 mmol)ADP,控溫 80℃反應(yīng) 12 h,反應(yīng)混合液冷卻至室溫,加到冰水中產(chǎn)生沉淀,過濾,分別用去離子水、無水乙醇、無水乙醚洗滌,真空干燥得橙色粉末,產(chǎn)率 78%.

1H-NMR(CDCl3,500 MHz)/δ：8.77(2 H,d,3J=5.5 Hz),7.87(2 H,d,3J=8.5 Hz),7.75 (2 H,t,3J=7.0 Hz),7.54(2 H,d,3J=7.5 Hz), 7.16(10 H,m),6.77(4 H,t,3J=7.0 Hz),6.75 (1 H,t,3J=7.0 Hz),6.67(2 H,t,3J=7.0 Hz), 6.30(2 H,d,3J=7.5 Hz),5.37(1 H,m),4.40 (2 H,q),2.90(2 H,d,3J=1.5 Hz).

1.3.2 Ir(ppy)2(VPHD)的合成

合成方法與 Ir(ppy)2(ADP)的合成方法相似,產(chǎn)率為 76%,核磁譜圖及歸屬如圖 1所示.

圖1 Ir(ppy)2(VPHD)的 NM R圖及歸屬Fig.1 NM R spectrum of Ir(ppy)2(VPHD)complex

1H-NMR(CDCl3,500 MHz)/δ：8.47(1 H,d,3J=5.5 Hz),8.21(1 H,d,3J=5.5 Hz),7.83 (2 H,t,3J=8.5 Hz),7.72(2 H,m),7.55(2 H,t,3J=8.5 Hz),7.18(2 H,d,3J=8.0 Hz),7.11 (1 H,t,3J=6.0 Hz),6.97(1 H,t,3J=6.0 Hz), 6.90(2 H,d,3J=8.0 Hz),6.78(4 H,m),6.73 (1 H,m),6.28(2 H,m),5.68(1 H,d,3J=13.0 Hz),5.19(1 H,d,3J=13.0 Hz),5.18(1 H,s), 2.60(2 H,t,3J=7.5 Hz),2.36(2 H,m),1.75 (3 H,s).

1.3.3 Ir(ppy)2(acac)的合成

參照文獻(xiàn)[4]方法合成,產(chǎn)率為 80%.

1H-NMR(CDCl3500 MHz,)/δ：8.47(2 H,d,3J=5.8 Hz),7.80(2 H,d,3J=8.0 Hz),7.68 (2 H,t,3J=7.4 Hz),7.50(2 H,d,3J=8.0 Hz),7.09(2 H,t,3J=7.4 Hz),6.76(2 H,t,3J =7.4 Hz),6.64(2 H,t,3J=5.8 Hz),6.22(2 H,d,3J=7.4 Hz),5.17(1 H,s),1.74(6 H, s).

1.4 光譜測定

紫外和熒光光譜均在室溫下測定,熒光光譜測定的入射和出射狹縫寬度均為 5 nm,高靈敏度.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜

3種銥配合物的紫外光譜均由 4個(gè)吸收峰組成,如圖 2所示.前 2個(gè)吸收峰為配體的自旋允許的單線態(tài)π→π＊躍遷,460 nm處吸收峰為 ppy配體的三線態(tài)π→π＊躍遷.根據(jù)此類配合物的性質(zhì)以及Hay有關(guān)理論的計(jì)算結(jié)果可知,409和 492 nm處吸收峰分別對(duì)應(yīng)于配合物單線態(tài)和三線態(tài)的從金屬到配體的電荷躍遷 (1MLCT和3MLCT)[3-4].3MLCT的摩爾吸光系數(shù)比1MLCT的摩爾吸光系數(shù)小一些,但由于重金屬銥配合物產(chǎn)生強(qiáng)烈的自旋-軌道耦合,使原來禁阻的3MLCT解禁,3MLCT的摩爾吸光系數(shù)還是比較大的.

圖2 銥配合物在乙酸乙酯溶液中的電子吸收光譜Fig.2 UV absorption spectra for the complexes in ethyl acetate solutions

2.2 配合物的熒光光譜

Ir(ppy)2(acac)配合物和 Ir(ppy)2(VPHD)配合物在乙酸乙酯溶液中的最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長不隨濃度的變化而發(fā)生改變.Ir(ppy)2(VPHD)和 Ir(ppy)2(acac)配合物的磷光光譜相似,最大發(fā)射波長為 520 nm,有強(qiáng)的綠色磷光,如圖 3所示. VPHD取代 acac,保持了相應(yīng)磷光材料的磷光性能,并且 VPHD中含有可以聚合的雙鍵基團(tuán),因此, Ir(ppy)2(VPHD)可以作為良好的綠色磷光單體用于制備鍵合型銥有機(jī)配合物的聚合物磷光材料.

圖3 配合物在乙酸乙酯溶液中的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and em ission spectra for ethyl acetate solutions

與之前合成的 Eu3+-ADP配合物在室溫條件下強(qiáng)的激基締合物激發(fā)吸收光譜的情況類似,在Ir(ppy)2(ADP)配合物的磷光光譜中觀察到較強(qiáng)的激基締合物激發(fā)吸收和激基締合物發(fā)射光譜,如圖4所示.激基締合物激發(fā)吸收和發(fā)射有兩個(gè)主要特征：一是隨著測試濃度的增加,最大激發(fā)波長和發(fā)射波長向長波長方向明顯移動(dòng);二是樣品的激發(fā)吸收強(qiáng)度和磷光發(fā)射強(qiáng)度隨著測試濃度的變化而變化.激基締合物吸收產(chǎn)生的一個(gè)重要因素是在鄰近分子間存在π鍵的相互重疊作用[13,15].在配合物分子Ir(ppy)2(ADP)中,ADP,ppy配體中鄰近的苯環(huán)、吡啶環(huán)間存在分子間的π鍵的相互重疊作用,隨著濃度的增加,Ir(ppy)2(ADP)配合物單體會(huì)轉(zhuǎn)化成二聚體、三聚體或多聚體,共軛程度增大,最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長都發(fā)生紅移.

圖4 Ir(ppy)2(ADP)在乙酸乙酯溶液中的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and em ission spectra for Ir(ppy)2(ADP) ethyl acetate solutions

Ir(ppy)2(ADP)的磷光光譜與 Ir(ppy)2(acac)以及 Ir(ppy)2(VPHD)配合物的磷光光譜相比,最大發(fā)射波長發(fā)生藍(lán)移.這是由于 Ir(ppy)2(acac)和Ir(ppy)2(VPHD)配合物最大發(fā)射波長處的發(fā)射來自于3MLCT能級(jí)發(fā)射[4],而 Ir(ppy)2(ADP)配合物的磷光光譜最大發(fā)射波長來自于激基締合物激發(fā)態(tài)能級(jí),激基締合物激發(fā)態(tài)能級(jí)高于3MLCT能級(jí),所以 Ir(ppy)2(ADP)的磷光發(fā)射波長向短波長方向移動(dòng).

配合物的量子產(chǎn)率可由下式計(jì)算[13]：

式中,qx和 qs為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量子產(chǎn)率,Ax和As分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸光度,Δ Φx和Δ Φs分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)射峰面的積分值.以Ir(ppy)2(acac)配合物為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[4],可以測得Ir(ppy)2(ADP)和 Ir(ppy)2(VPHD)的量子產(chǎn)率分別為1.1%和 36.0%.

Ir(ppy)2(ADP)的磷光強(qiáng)度與 Ir(ppy)2(acac)以及 Ir(ppy)2(VPHD)配合物的磷光強(qiáng)度相比明顯變?nèi)?與文獻(xiàn)[4]的研究結(jié)果一致.這是由于ADP的能級(jí)比(C∧N)2Ir分子的三線態(tài)能級(jí)低,從而導(dǎo)致部分能量傳遞到ADP的三線態(tài)能級(jí),使配合物的磷光發(fā)光效率下降[3-4].

3 結(jié)束語

本研究用VPHD取代 acac合成了帶有活性聚合基團(tuán)雙鍵的 Ir(ppy)2(VPHD)配合物,其磷光發(fā)光性能與 Ir(ppy)2(acac)的磷光性能相同.它們的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和發(fā)光效率基本相同,因此, Ir(ppy)2(VPHD)可以作為良好的綠色磷光單體用于制備含有銥有機(jī)配合物的聚合物磷光材料.用ADP取代 acac合成的帶有活性聚合基團(tuán)雙鍵的Ir(ppy)2(ADP)配合物,其磷光發(fā)光效率明顯下降,但ADP的加入使相應(yīng) Ir3+配合物的發(fā)射光譜明顯向短波長方向移動(dòng),且其發(fā)射光譜隨著濃度的不同而發(fā)生了明顯的改變,這為合成新的 Ir3+配合物磷光材料提供了參考依據(jù).

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