胡春霞，閆 旺，胡 偉，李 晶

(1.蘭州工業(yè)學(xué)院，甘肅 蘭州 730050； 2.蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050；3.酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 酒泉 735000)

0 引 言

稀土離子激活的鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料作為一種光致發(fā)光材料，可以充分利用自然光，有效地吸收并存儲其中的紫外光和近紫外可見光，并以可見光的形式將儲存的能量緩慢釋放出來[1]。而在眾多長余輝發(fā)光材料中，目前發(fā)光性能表現(xiàn)最突出的是以Eu和Dy共激活的鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料，該材料是一種優(yōu)良的綠色環(huán)保型材料，也是目前在發(fā)光涂料、發(fā)光薄膜、發(fā)光涂層等領(lǐng)域中應(yīng)用最多的發(fā)光材料[2-4]。近些年研究人員將長余輝發(fā)光材料與其他物質(zhì)混合制備復(fù)合涂層，在賦予材料發(fā)光性能的同時兼?zhèn)淦渌Ｗ拥墓δ?，進一步拓寬了磷光粉材料的應(yīng)用范圍[4-6]。但在涂層應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料因存在耐水性和耐熱性差，以及與金屬元素接觸而導(dǎo)致的發(fā)光猝滅現(xiàn)象的產(chǎn)生[7-8]，所以有必要采用相應(yīng)措施保障稀土鋁酸鹽發(fā)光材料在應(yīng)用過程中發(fā)光性能的穩(wěn)定性。而目前在鋁酸鹽發(fā)光材料的使用過程中，均需要先通過各種手段對其進行表面包膜處理[9]。其中，無機材料表面包覆改性技術(shù)是目前最常見且有效的方法[10]。

SiO2作為一種常用的無機包覆材料，具有透光性好、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點[11]。而溶膠-凝膠法(Sol-gel)作為SiO2化學(xué)包覆方法的一種，制得的包覆粉體化學(xué)均勻性好、粒徑分布范圍窄、操作容易且設(shè)備簡單[12]。因此，本文在商用磷光粉SrAl2O4:Eu2+,Dy3+表面進行包覆處理，研究SiO2表面包覆對SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光粉及磷光復(fù)合涂層發(fā)光性能的影響。

1 實驗材料及實驗過程

1.1 實驗材料

鋁酸鍶磷光粉選用商用SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉末，粉末粒徑范圍48～65 μm，高鋁青銅合金粉末(Cu-14Al-X)由蘭州理工大學(xué)合金粉末有限責任公司采用氣霧化法制備而成，平均粒徑54 μm，化學(xué)成分如表1所列。噴涂用Cu-14Al-X和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉末表面形貌如圖1所示。

表1 高鋁青銅合金粉末成分

圖1 噴涂粉末SEM形貌

1.2 實驗原理與過程

以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，按照一定比例加入無水乙醇、去離子水進行水解，通過滴加適量稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH，并用磁力攪拌器進行攪拌，使溶液充分混合，靜置陳化2 h后形成SiO2溶膠。按照10%的包覆比(包覆介質(zhì)與磷光粉的質(zhì)量比)，將磷光粉加入到已制好的溶膠中，用磁力攪拌器攪拌至凝膠。將凝膠在干燥箱中干燥12 h，取出后置于馬弗爐中在300 ℃下燒結(jié)5 h，最后經(jīng)研磨得到SiO2-SrAl2O4包覆粉體。

按照體積比7:3稱取Cu-14Al-X粉末與包覆前/后SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉末，用TD-2型三維渦旋混料機混合4h后，采用超音速等離子噴涂技術(shù)在45#鋼基體上制備Cu-14Al-X/SrAl2O4(未包覆/包覆)復(fù)合涂層。

1.3 性能表征

采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀(XRD)分析包覆磷光粉的物相組成；利用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察包覆前后磷光粉及Cu-14Al-X合金粉末的微觀形貌，結(jié)合能譜儀(EDS)對包覆磷光粉進行表面元素成分分析。采用Mastesizar 2000型激光粒度分析儀測定包覆前后磷光粉的粒徑分布。用F97 Pro型熒光分光光度計測定包覆前后磷光粉及磷光復(fù)合涂層的發(fā)射光譜及余輝衰減曲線，分析其發(fā)光性能。包覆前后超音速等離子噴涂磷光復(fù)合涂層試樣經(jīng)254 nm紫外光激發(fā)60 s后撤去光源，采用數(shù)碼相機拍攝涂層宏觀指示發(fā)光照片。為了對比各試樣的相對發(fā)光強度，熒光測試時儀器所有參數(shù)設(shè)置保持一致且上述所有測試均在室溫下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷光粉表面包覆前后性能對比分析

圖2(a)、(b)分別為SiO2包覆前及包覆比為10%時磷光粉的表面形貌照片。從圖中可以看出包覆前磷光粉顆粒表面呈淺灰色，粉體表面凹凸不平，邊緣呈不規(guī)則狀，棱角分明。包覆后磷光粉顆粒表面出現(xiàn)深灰黑色包覆層物質(zhì)且表面粗糙，消除了部分棱角，可見包覆膜層能夠?qū)α坠夥郾砻娴娜毕萜鸬矫黠@的修飾作用，有利于改善其流動性和應(yīng)用性能。在包覆磷光粉研磨過程中除有部分磷光粉表面的包覆層脫落外，大多數(shù)磷光粉包覆完整。表2為圖2中1、2區(qū)域能譜分析元素質(zhì)量百分比，可以看出磷光粉經(jīng)包覆后，顆粒表層Si、O元素含量明顯增加，而Sr、Al元素明顯減少，結(jié)合圖3中包覆前后磷光粉的粒度分析可知，未包覆SrAl2O4粉末平均粒徑d0.5=21.300 μm，而包覆后的磷光粉d0.5=24.518 μm。說明SiO2能夠在磷光粉表面形成具有一定厚度的包覆膜層，能譜信號無法完全穿透包覆層檢測到磷光粉成分，說明包覆效果良好。

圖2 SiO2包覆前后SrAl2O4粉末顆粒的SEM照片

表2 包覆前后磷光粉表面元素含量 /%

圖3 包覆前后SrAl2O4 粉末粒度分布

圖4為包覆前及包覆比為10%的磷光粉XRD分析圖譜。從圖中可以看出包覆前后磷光粉衍射峰的形狀和寬度幾乎沒有發(fā)生變化，且與JCPDS(NO.74-794)標準卡片相吻合，即物相主相仍是SrAl2O4。包覆磷光粉樣品中沒有明顯的SiO2衍射峰和其他衍射峰出現(xiàn)，說明SiO2包覆膜層不影響SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光粉的晶體結(jié)構(gòu)，包覆的SiO2為無定形。但由于磷光粉表面形成連續(xù)致密的SiO2薄膜，對檢測的X射線起到了遮擋作用，致使包覆后衍射峰的強度低于未包覆樣品的強度。

圖4 磷光粉包覆前后XRD分析圖譜

圖5(a)、(b)分別為包覆前及包覆比為10%的磷光粉的發(fā)射光譜及余輝衰減曲線。由圖5(a)發(fā)射光譜可以看出包覆前后樣品的峰型基本相同，顯示為寬帶發(fā)射，發(fā)射主峰的位置均在520 nm附近，是典型的Eu2+的4f5d→5f的特征發(fā)射，包覆的膜層并沒有使發(fā)射峰主峰位置發(fā)生移動，只是峰值高度略有降低，因為包覆膜層對材料表面缺陷的修復(fù)不足以抵消包覆層對激發(fā)和發(fā)射光的遮擋，造成包覆后粉末的發(fā)光亮度略低于包覆前粉末[13]。從圖5(b)余輝衰減曲線可以看出包覆前后衰減趨勢基本相同，余輝時間并未發(fā)生明顯變化，說明磷光粉表面包覆對磷光粉的發(fā)光影響不大，并未改變磷光粉的晶體結(jié)構(gòu)。

圖5 包覆前后磷光粉發(fā)射光譜

2.2 SiO2包覆磷光粉的抗猝滅效應(yīng)

圖6所示為SiO2包覆處理前后，經(jīng)超音速等離子噴涂制得的磷光復(fù)合涂層的發(fā)射光譜，可以觀察到包覆前后復(fù)合涂層發(fā)射峰的峰型基本相同，顯示為寬帶發(fā)射，其峰值波長均在520 nm左右，是典型的Eu2+的4f5d→5f的特征發(fā)射，包覆后磷光復(fù)合涂層的發(fā)光強度相比未包覆涂層有所增大。說明SiO2包覆處理對磷光粒子的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響，但對磷光粒子的猝滅現(xiàn)象有一定的改善作用。

圖6 包覆前后磷光復(fù)合涂層發(fā)射光譜

圖7所示為SiO2包覆處理前后，經(jīng)超音速等離子噴涂制得的磷光復(fù)合涂層在暗室環(huán)境中經(jīng)紫外燈激發(fā)照射1 min后的宏觀發(fā)光照片。可較直觀地觀察到包覆改性后的磷光復(fù)合涂層發(fā)光強度更高、發(fā)出的黃綠色光更亮。說明SiO2包覆膜層能成功地將SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光粉顆粒與外界隔離開來，可起到有效的保護作用，使其發(fā)光性能得到改善，防猝滅效果較好。

圖7 磷光復(fù)合涂層宏觀發(fā)光照片

3 結(jié) 論

(1) SiO2包覆膜層未改變SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光粉的晶體結(jié)構(gòu)，且對磷光粉顆粒表面的缺陷起到明顯的修飾作用，消除了部分棱角，有利于改善磷光粉的流動性和應(yīng)用性能。

(2) SiO2包覆前后磷光粉的發(fā)光強度及余輝初始亮度雖有所下降，但SiO2表面包覆膜層對磷光粉的發(fā)光性能總體影響不大，主峰位置仍然在520nm附近，余輝曲線趨勢相同，余輝時間并未發(fā)生變化。

(3) SiO2包覆膜層均布在SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光粉顆粒材料表面，可起到有效的隔離和保護作用，使磷光復(fù)合涂層發(fā)光性能得到改善，防猝滅效果較好。