牛建龍,吳 雪,李 楓,左真濤

(南開大學物理科學學院,天津300071)

1 引 言

自1986年掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,簡稱STM)[1]問世以來,其作為一種具有原子級分辨率的新型探測工具已在物理學、化學、生物學、材料科學、微電子科學等領域得到廣泛應用,并取得了許多有目共睹的重要成果.目前,應用STM對高定向裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite,HOPG)進行觀測已經成為全國重點高校近代物理實驗中反映科技進步的一個經典實驗.在此基礎上,馬進等對石墨原子的STM圖像形變進行了系統(tǒng)分析,提供了一些有益的糾正方法[2].蔡德斌等則拓展了STM的觀察樣品,許多常見的導電物品如電爐絲、硬幣、鋅粉等充當STM實驗樣品,有益于激發(fā)學生的創(chuàng)新性[3].

無可置疑,探針的品質直接關系著STM的探測能力.探針針尖的大小、形狀和化學同一性不僅影響STM圖像的分辨率和圖像的形狀,也影響測定的電子態(tài),理想的針尖尖端應只有1個原子,目前僅在超高真空離子場顯微鏡中制備成功,但其設備昂貴而過程復雜[4].制作STM針尖常用的方法有研磨、剪切、場致(靜電)發(fā)射、離子銑削、電子束沉積和電化學腐蝕等[5],由于剪切法得到的針尖其末端粗糙,可能同時存在許多微型探針,造成測試結果的失真,因此目前廣泛使用的針尖是采用電化學腐蝕的方法制備的鎢針尖.

電化學腐蝕法制備鎢針尖涉及到的主要反應如下:

一般當陰陽極間腐蝕電壓超過1.43 V時,反應便會開始.然而,E0還受許多因素影響,如溫度、反應物和產物濃度等[6],另外由于在電解液濃度不變情況下,腐蝕電壓與針尖的縱橫比成反比[7],而低縱橫比的針尖可減少掃描時針尖震動的影響,提高掃描圖像質量[6],另外,腐蝕電壓越高,針尖制備進程就會越快.因此實驗中腐蝕電壓可適當增大,一般可達到3～10 V.

電路斷電時間長短是決定針尖質量的關鍵因素,要求腐蝕電路必須在針尖形成那一刻迅速斷電,否則會使針尖變鈍.另一個影響針尖質量的重要因素是針尖表面的氧化膜問題,剛剛腐蝕得到的針尖其表面通常附有一層氧化膜以及一些雜質,主要成分為WO3,會引起STM掃描時隧道電流的不穩(wěn)定,呈現噪音特性,對圖像質量影響極大,使得常規(guī)電化學腐蝕方法制備的新鎢針尖一般不能立即進行STM掃描[8].而且新針尖在空氣中擱置時,其表面這層氧化膜還會越來越厚,針尖品質隨之愈差,大大縮短了使用壽命.

為此我們設計出一套STM鎢針尖的制備裝置及操作方法,除可實現快速斷電的腐蝕電路設計外,采用的粗、細腐蝕流程在保證針尖較低縱橫比的同時減少了其表面附著的氧化膜雜質;并通過稀鹽酸超聲步驟進一步清除該氧化層,使針尖質量得到較大提高.

2 實驗方法

2.1 電化學腐蝕裝置的設計

2.1.1 自動快速斷電電路

通過分析電化學腐蝕過程發(fā)現,當腐蝕進行到鎢絲下半部分脫落時,針尖與電解液間的電阻會瞬時由大約1 kΩ激增到約30 kΩ,利用此電阻激變現象,設計了能夠響應此信號而快速斷電的電路,電路框架圖如圖1所示,其中信號確認保持電路負責實時監(jiān)測鎢絲腐蝕過程,開關控制及指示電路則指示腐蝕過程所處的狀態(tài)并響應針尖形成時的電阻激增信號即時切斷腐蝕電路.

圖1 電路框架圖

圖2 自動快速斷電電路原理圖

圖1的具體實現如圖2所示.電路的工作過程如下:當開始腐蝕時,觸發(fā)器T4的Q端輸出為低電平,場效應管T5和T6截止,場效應管T1導通,電源通電進行腐蝕,分壓電阻R2的電壓變化比較平緩,電壓的擾動經過微分放大后信號被二極管T3截止.當鎢絲下半部分由于電化學腐蝕脫落時,探針的電阻急速增加,導致分壓電阻R2兩端的電壓迅速下降.微分運算放大器T2響應分壓電阻R2電壓的變化輸出高脈沖,二極管T3導通,確認該信號為探針形成的信號,同時可以避免電路的波動對信號的影響.此時觸發(fā)器T4的Q端輸出高電平并保持信號,使開關場效應管T5和T6導通,指示燈L1亮,從而使功率場效應管T1截止,探針兩端的電壓降為零,停止腐蝕,顯示探針制備完畢.

在具體搭建該腐蝕電路時,場效應管T1,T5和T6的型號為IRFD213;運算放大器T2的型號為EL2075C;二極管T3的型號為1N4148;觸發(fā)器T4的型號為SN74F74N.由于IRFD213的響應時間為40 ns,1N4148的響應時間為200 ns;因此本電路響應時間以及斷電過程所用時間總和不超過300 ns,符合鎢針尖制備過程中的快速斷電要求.

2.1.2 粗、細腐蝕操作流程

考慮到決定針尖品質的主要因素如針尖表面氧化膜厚度,針尖縱橫比等均與腐蝕電壓相關[9],我們對鎢針尖的制備流程進行了改進,將原先連貫的腐蝕過程分成兩步進行:先進行腐蝕電壓相對較高(10 V左右)的粗腐蝕,保證針尖整體較好的低縱橫比;一定時間(經驗表明,腐蝕至鎢絲最細處變?yōu)樵睆揭话胱笥?腐蝕電壓降低至3 V左右來進行細腐蝕操作,直至生成針尖,由于氧化膜厚度與腐蝕電壓正相關,因此較低的腐蝕電壓基本上避免了針尖尖端較厚氧化膜的形成,同時還在一定程度上限制了電路斷電后針尖在回路殘余電流作用下的繼續(xù)腐蝕.

2.2 針尖的鹽酸超聲處理

鎢針尖表面的氧化極大地縮短了其使用壽命,為保證鎢針尖的性能穩(wěn)定,一般在STM掃描前均要對針尖進行去氧化膜操作.去除針尖表面氧化膜的方法較多,如退火、離子研磨、濺射、電子轟擊和場發(fā)射等,均能達到較理想的效果,但對設備要求較高,操作也較為復雜.Hackett等[10]提出一種較為簡單的化學試劑腐蝕方法,即將鎢針尖在濃度為51%的氫氟酸溶液中浸沒10～30 s,由于氫氟酸僅溶解WO3,而與鎢不反應,因此在保證針尖完整性的同時可以有效地去除其表面氧化膜.

但需要指出的是,51%的氫氟酸溶液不易儲存與使用,而且具有毒性和揮發(fā)性,對皮膚和呼吸道均有強烈刺激性和腐蝕性,據報道,2.5%體表面積的氫氟酸燒傷即可導致死亡[11].WO3粉末一般只可溶于HF溶液和堿溶液,但低溫時生成的WO3活性比較強,易溶于水[12].考慮到氫氟酸安全隱患,我們改用了無毒的鹽酸超聲處理,在去除WO3的同時稀鹽酸也可清理其他堿性雜質,最后進行去離子水超聲清洗.圖3(a)是新制備的鎢針尖(所用鎢絲直徑為0.5 mm,電解液為3 mol/L的NaOH溶液,鎢絲插入液面深度為2 mm左右[13])未經氧化膜去除又在空氣中暴露72 h后再放入由北京大學研制的DS-89S型STM掃描HOPG表面得到的圖像,不易辨別出石墨表面的有序排列特征,反映出氧化膜對針尖品質的巨大影響.圖3(b)則是該針尖經過鹽酸超聲后再進行STM掃描得到的HOPG圖像.從掃描得出的清晰圖像可以得出,通過鹽酸的超聲處理,也可以較為徹底地去除鎢針尖表面的氧化層.注:圖3掃描區(qū)域3.15 nm×3.15 nm,掃描電壓250.0 mV,掃描電流1.00 nA.

圖4 HOPG表面STM圖像

3 結 論

對STM鎢針尖的常規(guī)電化學腐蝕方法及設備操作進行了合理改進,效果較為明顯.實驗室自主搭建的快速斷電電路通過場效應管、二極管等靈敏器件的使用,將切斷時間控制在300 ns以內;粗、細腐蝕的操作流程安排簡單而有效地處理了針尖縱橫比與表面氧化膜厚度這一矛盾體;另外通過改氫氟酸浸泡為鹽酸超聲,在提高實驗安全性的前提下同樣很好地進一步去除了針尖表面氧化膜層.

[1] Hansma P K,Tersoff J.Scanning tunneling microscopy[J].Appl.Phys.,1987,61(2):R1-R23.

[2] 馬進,俞熹.石墨原子STM圖像的變形分析[J].物理實驗,2008,28(5):1-4.

[3] 蔡德斌,劉方新,謝寧,等.STM教學樣品的擴展[J].物理實驗,2007,27(6):11-13,17.

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