適用于針尖增強拉曼的銀針尖物理制備方法研究

祝敏豪， 高思田， 黃 鷺， 胡佳成， 孫曉爽， 劉林偉

(1. 中國計量大學(xué)計量測試工程學(xué)院， 浙江杭州310018；2. 中國計量科學(xué)研究院， 北京100029)

1 引 言

針尖增強拉曼光譜技術(shù)(tip-enhanced raman spectroscopy，TERS)將原子力顯微鏡和拉曼光譜兩種技術(shù)結(jié)合，允許在獲得樣品表面形貌的基礎(chǔ)上探測樣品的結(jié)構(gòu)信息，突破了衍射極限，可以獲得納米尺度的光譜信息，為材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)的發(fā)展提供必要的測量手段[1～4]。

金針尖與鍍金針尖是最常用的TERS針尖[5,6]，其具有高增益不易氧化的特點；鎢針尖具有強度高導(dǎo)電性好易制備等特點[7,8]，常作掃描電鏡的針尖，但是其增強效果弱，不適合作為TERS針尖；銀針尖具有極強的增益效果，優(yōu)于金針尖，然而銀針尖表面在空氣中易氧化，Ag2O的存在會影響銀針尖的增強效果，故銀針尖不適合長時間暴露在空氣中進行測量，但是銀針尖的高增益性可以激發(fā)樣品的一些微弱信號，因此在實際的測量中，銀針尖必不可少。

目前，國外對銀針尖的主要研究是在電化學(xué)光纖表面鍍銀，極小尺寸銀針尖，呈珊瑚狀的鍍銀針尖等[9～11]；國內(nèi)主要研究了電化學(xué)腐蝕制備銀針尖，商用硅表面鍍銀法制備等[12,13]，這些研究僅針對平行光條件下的針尖尺寸模擬，但實際測量時更多的是匯聚光，且銀針尖的化學(xué)制備方法工藝較繁瑣，難控制，成本較高。

針對匯聚光條件下，銀針尖拉曼增強研究的不足，銀針尖的物理制備方法研究方法的甚少，本文提出可用于實驗室測量的兩種成本低且易制備的銀針尖物理制備方法，一種是基于鎢針尖的鍍銀針尖，鎢針尖作為支撐結(jié)構(gòu)，銀膜作為增強結(jié)構(gòu)，通過仿真分析匯聚光條件下的最佳的鍍銀針尖尺寸結(jié)構(gòu)與測量條件，結(jié)合磁控濺射與聚焦離子束切割，精確控制鍍膜參數(shù)，另一種是基于聚焦離子束切割的銀針尖，通過聚焦離子束(focused ion beam, FIB)逐步切割針尖尖端，實現(xiàn)針尖制備，最終確定兩種適用TERS測量的兩種銀針尖物理制備方法。

2 銀針尖與鍍銀針尖仿真設(shè)計

時域有限差分法(finite difference time domain, FDTD)具有較高的精度，可以用于納米光學(xué)仿真，因此本文所設(shè)計的針尖采用FDTD進行仿真研究。TERS針尖對拉曼信號的增強性能可以用增強因子進行描述[14,15]，經(jīng)過歸一化處理后，增強因子FTERS可簡化為

FTERS≈E4=(ETip/E0)4

(1)

式中：E是在TERS效應(yīng)下增強的電場強度;ETip是TERS效應(yīng)下針尖處增強后的電場強度;E0是入射光的電場強度，取1 V/m。

銀針尖與鍍銀針尖的仿真結(jié)構(gòu)包括入射光源、針尖、樣品等。

為使仿真結(jié)果更加接近實際TERS系統(tǒng)的測量結(jié)果，結(jié)構(gòu)模型參數(shù)與測量過程均與實際TERS系統(tǒng)相同，其中入射光源為532 nm的激光光源，通過透鏡實現(xiàn)激光匯聚。不同制備工藝所制備的銀針尖形狀有很大差異[12,16]，本文中銀針尖采用FIB切割法制備，針尖形狀為圓錐形，受到FIB的影響，針尖尖端處的直徑小于針尖主體部分的直徑，鍍銀針尖采用在鎢針尖表面鍍銀的方式制備，基于內(nèi)凹型鎢針尖的形狀，鍍銀針尖的結(jié)構(gòu)為內(nèi)凹型，銀膜厚度均勻覆蓋在鎢針尖表面，圖1為銀針尖與鍍銀針尖的剖面結(jié)構(gòu)圖，仿真所測量樣品為位于金基底表面的半個金球。

圖1 銀與鍍銀針尖結(jié)構(gòu)Fig.1 Ag and Ag-plated tip structure

圖2為鍍銀針尖的FDTD仿真模型。開始仿真后一束波長為532 nm的平面波從上往下垂直于樣品入射，經(jīng)過與實際TERS系統(tǒng)所使用相同數(shù)值孔徑的透鏡后匯聚至針尖尖端處，數(shù)值孔徑為0.75，針尖傾斜擺放，與入射光的夾角θ=45°，針尖與樣品之間的距離為3 nm。

圖2 FDTD仿真模型Fig.2 FDTD simulation model

為了使銀膜與鎢針尖能更有效結(jié)合，在鎢針尖與銀膜之間添加一層中間層材料，絕緣材料選擇SiO2、Ta2O5，導(dǎo)電材料選擇銅、鈦，并在相同條件下，對帶有中間層的鍍銀針尖進行仿真。同理，更換鍍銀針尖為銀針尖進行仿真，探究銀針尖的增強效果。

3 仿真結(jié)果與分析

圖3為鍍銀針尖仿真電場分布圖銀膜厚度為45 nm，不同顏色代表不同電場強度，從圖3中可出針尖與樣品間隙處的電磁場最強。

不同中間層材料和不同鍍銀厚度的鍍銀針尖仿真結(jié)果如圖4所示。

未添加中間層的鍍銀針尖與以銅、鈦為中間層的鍍銀針尖的增強效果相近，以SiO2為中間層的鍍銀針尖增強效果略弱于以銅、鈦為中間層的針尖，以Ta2O5為中間層的鍍銀針尖增強效果明顯弱于其他針尖。因此，在不考慮鎢針尖與銀膜需要絕緣的情況下，選擇以銅、鈦為中間層材料更合適，基于仿真結(jié)果與現(xiàn)有的設(shè)備、 材料， 最終選擇以鈦為中間層的鍍銀針尖進行制備。銀針尖的仿真結(jié)果如圖5所示，銀針尖尖端曲率半徑為55 nm時，電場增強最大。

圖3 鍍銀針尖電場分布Fig.3 Electric field distribution of Ag-plated tip

圖4 不同中間層材料和不同鍍銀厚度的鍍銀針尖仿真結(jié)果Fig.4 Simulation results of Ag-plated tip with different interlayer materials and different Ag plating thickness

圖5 不同曲率半徑的銀針尖仿真結(jié)果Fig.5 Simulation results of Ag tips with different radius of curvature

圖6為入射光與針尖夾角對電磁場增強的影響。

圖6 入射光與針尖夾角對電磁場增強的影響Fig.6 The influence of the angle between the incident light and the tip on the enhancement of electromagnetic field

除鍍銀厚度對電磁場增強的影響外，入射光與針尖的夾角也會影響局域電磁場增強，為找到最佳的入射光與針尖夾角，對夾角的針尖進行仿真模擬，夾角范圍選擇5°～85°。隨著入射光與針尖的夾角增強，增強因子先增加后減小，當入射光與針尖夾角為39.27°時電磁場增強最大，實際針尖安裝時為便于針尖接近樣品，可以適當減小入射光與針尖夾角。

針尖與樣品間距對電磁場增強的影響如圖7所示。

圖7 針尖與樣品間距對電磁場增強的影響Fig.7 Influence of the distance between tip and sample on the enhancement of electromagnetic field

改變鍍銀針尖與樣品之間的間距，對間距為1～10 nm的針尖進行仿真模擬，結(jié)果顯示，針尖與樣品的間距越小，電磁場增強越大，因此，在測量時需要控制針尖盡可能接近樣品。

4 針尖制備

4.1 鍍銀針尖磁控濺射工藝優(yōu)化

借助中國計量科學(xué)研究院的電化學(xué)腐蝕設(shè)備[17～19]，成功制備尖端曲率半徑為5～20 nm鎢針尖。本文采用磁控濺射法鍍銀，設(shè)定鍍鈦用時7 s，鍍銀用時120 s，氣壓0.2 Pa，功率200 W。

圖8為鍍銀針尖工藝優(yōu)化。

圖8 鍍銀針尖工藝優(yōu)化Fig.8 Process optimization of Ag-plated needle tip

圖8(a)為對鍍銀針尖進行FIB切割，切割方向沿針尖軸向，結(jié)果如圖8(b)所示，從剖面處可以看到，針尖尖端直徑為64.0 nm，銀膜附著緊密，由于銀膜硬度較低，當銀膜厚度較小時，由于受到離子束的影響，會導(dǎo)致針尖尖端處的銀針尖彎曲。

切割結(jié)果顯示，120 s加工時間未能滿足設(shè)計參數(shù)，故優(yōu)化針尖的鍍膜時間，經(jīng)過多次鍍膜并切割，最終選擇150 s為鍍膜時間參數(shù)，如圖8(c)圖所示，針尖尖端直徑96.7 nm，滿足設(shè)計參數(shù)。

4.2 銀針尖聚焦離子束切割

銀材質(zhì)硬度低，加工速度相對其他材質(zhì)更快，故可通過FIB切割銀絲[20]，可以直接制備銀針尖，物理制備方法如圖9所示。

圖9 銀針尖物理制備方法Fig.9 Physical preparation of Ag needle tip

銀針尖加工時間與銀絲直徑有關(guān)，因此，在加工前需要將銀絲磨尖，如圖9(a)所示。第1步將銀絲A部分磨去后得到一根針尖尖端曲率約10～30 μm的銀針尖;第2步需要粗定針尖位置，針尖位置不影響測量，故盡可能選擇最高點作為針尖尖端位置，預(yù)留足夠的加工長度，以獲得較長的針尖，選擇最大切割速度沿針尖軸向環(huán)形切割，切出B環(huán)形凹槽，隨后根據(jù)針尖的形狀，選擇合適的切割寬度，逐漸切出C、D等環(huán)形凹槽，最終使得除針尖位置外的部分完全切除，露出直徑較大的針尖，見圖9(b)。

分步切割法可以直接觀察到所需要制備的針尖長度以及針尖附近的形貌，當加工至圖9(a)中的E槽等遠離針尖，且不影響針尖測量的加工區(qū)域時可以停止對其進行加工，節(jié)省加工時間。

根據(jù)第1步確認的針尖所在位置，對針尖仍采用大速度切割，當剩余部分直徑約幾百nm時，改用小速度切割，使得針尖所在圓柱部分的直徑逐漸接近預(yù)定值，切割時不能保證針尖與離子束相對位置不發(fā)生改變，若采用大速度切割可能導(dǎo)致需要保留的針尖部分被加工，故需要采用小速度切割，觀察針尖的變化，見圖9(c)。

制備所使用的銀絲直徑為150 μm，通過前期加工可以得到針尖尖端為10～30 μm的銀針尖，如圖9(d)所示，通過逐步優(yōu)化針尖尖端尺寸，成功制備出針尖尖端直徑為109.9 nm的銀針尖，可適用于TERS系統(tǒng)的測量。本文提出的鍍銀針尖與銀針尖制備方法均滿足實驗條件所需，如表1所示。

表1鍍銀針尖與銀針尖工藝對比

鍍銀針尖制備工序較多，但允許批量制備，可通過選擇合適的鍍膜時間參數(shù)控制鍍膜厚度，適合作為實驗室長期測量使用；FIB切割法操作簡單，針尖尖端曲率可通過切割直接控制，但無法大批量制備銀針尖，適合短期測量制備。

5 結(jié) 論

利用FDTD，結(jié)合實際TERS測量環(huán)境，對鍍銀針尖與銀針尖兩種針尖物理制備方法進行探究。

(1)在匯聚光條件下對不同中間層材料的不同鍍膜厚度的鍍銀以及不同尖端曲率的銀針尖進行仿真探究，結(jié)果顯示，以鈦和銅為中間層且鍍銀厚度為45 nm的鍍銀針尖，尖端曲率為55 nm的銀針尖具有最佳的增強效果，若銀與W需要絕緣則選用SiO2作為中間層。

(2)對鍍銀針尖與樣品的夾角，針尖與樣品間距進行仿真，結(jié)果顯示，最佳實驗條件為鍍銀針尖與樣品的夾角39.27°，針尖與樣品間距小于1 nm。

(3)基于仿真結(jié)果與現(xiàn)有的設(shè)備材料，采用磁控濺射法成功制備出以鈦為中間層的鍍銀針尖，采用FIB分步切割，成功制備出銀針尖。通過測量，針尖參數(shù)尺寸滿足設(shè)計要求。