氧供體醇對(duì)非水解溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

包鎮(zhèn)紅 江偉輝 余琴仙 苗立鋒 譚訓(xùn)彥 虞澎澎 于云

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001；2.中國科學(xué)院特種無機(jī)涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海：200050；3.江西省陶瓷工藝美術(shù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001）

1 前言

隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境問題重視程度的提高，TiO2光催化材料的研究已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)問題[1-4]。溶膠-凝膠法是制備TiO2薄膜的一種重要方法，由于前驅(qū)體原料多采用價(jià)格昂貴的有機(jī)醇鹽，且需要加入螯合劑來控制醇鹽的水解速率，存在成本高、工藝復(fù)雜，制備時(shí)間長等問題[5-6]。相比傳統(tǒng)的水解溶膠-凝膠法，非水解溶膠-凝膠法采用價(jià)格便宜的TiCl4為前驅(qū)體原料，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。在非水解溶膠-凝膠法中，氧供體通常有金屬醇鹽、醇和醚三種類型[7-8]。其中金屬醇鹽價(jià)格很貴，醚存在易揮發(fā)、易燃燒、易爆炸等缺點(diǎn)，而且有一定毒性，相比之下醇價(jià)格便宜、無毒。為此，本文在前期研究非水解溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的工作基礎(chǔ)上[9-10]，專門采用不同的醇作為氧供體，進(jìn)一步研究醇種類對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，探討氧供體影響TiO2光催化活性的機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

以無水TiCl4(CP)為原料，分別采用無水甲醇（Methanol,MeOH,AR）、無水乙醇（Ethanol,EtOH, AR）、無水異丙醇(lsopropanol,PriOH,AR)作為氧供體。在通風(fēng)櫥中，量取所需無水低碳醇于100 ml干燥的錐形瓶中，然后將其置于冰水中，用吸量管量取所需TiCl4，并迅速將吸量管插入錐形瓶中醇液面以下，使TiCl4緩慢與醇混合，充分?jǐn)嚢?，形成TiCl4醇溶液，經(jīng)過50℃陳化24小時(shí)后，再向其中加入一定量的聚乙二醇1000，使充分?jǐn)嚢?，得到透明穩(wěn)定的淡黃色溶膠。

采用浸漬提拉法在預(yù)處理過的載玻片 (25mm× 37.5mm×1mm)上制備薄膜，提拉速度為1mm/s，將制得的薄膜置于80℃烘箱中干燥30min，然后放入電爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫0.5h，即形成TiO2光催化薄膜，重復(fù)上述過程直至薄膜達(dá)到所需厚度。

2.2 測(cè)試與表征

使用德國產(chǎn)的D8Advance型X射線衍射儀(X-raydiffraction,XRD)確定薄膜的晶型結(jié)構(gòu)（Cu-Kα輻射，波長0.154nm）。并根據(jù)謝樂公式計(jì)算其晶粒尺寸：DXRD=0.89λ/(βhklcosθ)，其中，λ為入射X射線波長，θ為衍射角，βhkl為校正過的半峰寬。采用日本產(chǎn)的JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察薄膜的表面形貌。

TiO2薄膜光催化實(shí)驗(yàn)是以甲基橙水溶液（10mg/L）為測(cè)試溶液，30W紫外殺菌燈（波長254nm）為光源，玻璃培養(yǎng)皿為反應(yīng)器，在培養(yǎng)皿中，加入3片25mm×37.5mm涂覆TiO2薄膜的載玻片和50mL甲基橙。甲基橙溶液的濃度根據(jù)其吸光度的變化計(jì)算得到，再由所得到的濃度值根據(jù)下式計(jì)算甲基橙光降解率：

d（降解率）=（C0-C）/C0×100%

其中：d為降解率；C0為原始濃度；C為降解后濃度。溶液吸光度的測(cè)量在VIS-7220型分光光度計(jì)上進(jìn)行，測(cè)量波長為520nm。

3 結(jié)果與討論

氧供體醇種類對(duì)TiO2溶膠的膠凝時(shí)間有很大的影響。以乙醇為氧供體時(shí)，TiO2溶膠的膠凝時(shí)間最長，長達(dá)36 h；異丙醇的膠凝時(shí)間最短，TiO2溶膠僅6h就轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z；甲醇為氧供體時(shí)，TiO2溶膠的膠凝時(shí)間介于兩者之間，約為30h左右。

圖1 不同的氧供體醇與薄膜光降解率的關(guān)系Fig.1 Degradation rate of thin films vs different Oxygen donors

不同的氧供體醇與薄膜光降解率的關(guān)系見圖1，其中TiCl4濃度為0.83mol/L、PEG1000與TiCl4摩爾比為0.1，鍍膜次數(shù)為1次。

由圖1可知，無論甲醇、乙醇或是異丙醇作氧供體，薄膜光降解率隨著光照時(shí)間的延長而增大，薄膜光降解率與光照時(shí)間近似呈直線關(guān)系。非水解溶膠-凝膠反應(yīng)中，氧供體醇種類對(duì)薄膜的光降解率有一定影響，薄膜光降解率從大到小的順序?yàn)椋阂掖迹井惐迹炯状肌?/p>

為了說明氧供體醇種類對(duì)TiO2薄膜光催化性能的影響，分別對(duì)采用甲醇、乙醇和異丙醇為氧供體制備的TiO2進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，無論是以甲醇和乙醇為氧供體制備的Me#樣和Et#樣，還是以異丙醇為氧供體制備的Pr#樣，經(jīng)500℃熱處理的薄膜，其主晶相都是銳鈦礦相，沒有出現(xiàn)金紅石相。以乙醇為氧供體制備的Et#樣的衍射峰最強(qiáng)，Pr#樣居中，而Me#樣的衍射峰則相對(duì)較弱。這說明Et#樣中銳鈦礦晶相含量最高，無定形含量最少，Pr#樣次之，相比之下，Me#樣的銳鈦礦晶相則比前兩者要低，無定形含量最多。由于只有銳鈦礦相的TiO2才具有光催化活性，因此銳鈦礦含量最多的Et#樣光催化性能最佳，Pr#樣居中，而Me#樣光催化活性比前兩者要差。

為進(jìn)一步研究氧供體醇種類對(duì)TiO2薄膜光催化性能的影響，分別對(duì)Me#樣、Et#樣和Pr#樣進(jìn)行了顯微結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見圖3。

圖2 500℃熱處理下不同氧供體制備的T i O2的X R D圖譜Fig.2 XRD patterns of TiO2powders prepared with different oxygen donors at 500℃

圖3 不同醇氧供體制備的T i O2薄膜的F E-S E M照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM micrographs of TiO2thin films prepared with different oxygen donors

從圖3可見，氧供體種類不同，薄膜的顆粒大小、孔結(jié)構(gòu)和TiO2結(jié)晶程度均有所不同。以乙醇為氧供體制備的Et#樣TiO2晶粒粒徑最大，其平均晶粒尺寸為35nm，且晶粒輪廓分明，結(jié)晶程度好(見圖3b)，這與XRD圖的結(jié)果是一致的。同時(shí)，Et#樣薄膜呈現(xiàn)均勻的多孔結(jié)構(gòu)，這樣參與光催化活性的表面增多，有利于薄膜光催化性能的提高，因此Et#樣光催化性能最高。相對(duì)而言，Me#樣薄膜晶粒尺寸最小，薄膜較致密，晶粒輪廓不分明，這說明晶粒表面含有一定的無定形量，TiO2晶粒發(fā)育不完善，導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度最低(見圖3a)，光催化性能最低；而Pr#樣的結(jié)晶程度和薄膜的孔結(jié)構(gòu)介于兩者之間，所以其光催化性能也介于兩者之間。

為解釋氧供體種類對(duì)TiO2溶膠的膠凝時(shí)間、TiO2晶粒尺寸及光催化性能的影響規(guī)律，就要涉及三種醇的物理性質(zhì)。表1列出了甲醇、乙醇或異丙醇的相關(guān)物理性質(zhì)。

TiO2晶粒的生成包括成核和生長兩個(gè)過程，這兩個(gè)過程與溶膠的粘度有很大關(guān)系。當(dāng)TiO2溶膠粘度較大時(shí)，TiO2膠體粒子不易遷移，這有利于TiO2晶粒成核；而當(dāng)TiO2溶膠粘度較小時(shí)，TiO2膠體粒子容易遷移，從而有利于膠體粒子長大。從表2可知，這三種醇中，異丙醇的粘度最大，TiO2容易迅速成核，又由于凝膠時(shí)間短，膠體粒子來不及長大，因而以異丙醇為氧供體制備的Pr#樣的晶粒尺寸最小。相比之下，甲醇和乙醇的粘度小于異丙醇，在這兩種情況下，有利于TiO2晶粒的生長。當(dāng)乙醇作氧供體時(shí)，由于膠凝時(shí)間最長，從而膠粒的生長時(shí)間長，膠體粒子有足夠的時(shí)間長大，使TiO2晶粒尺寸最大，晶粒發(fā)育最好。另一方面，在這三種醇中乙醇的表面張力最大，顆粒之間所形成的毛細(xì)管力也最大，致使乙醇作氧供體時(shí)，TiO2溶膠在干燥過程團(tuán)聚的驅(qū)動(dòng)力增大，從而促進(jìn)了TiO2晶粒的生長。TiO2薄膜的光催化性能與TiO2的晶粒大小、結(jié)晶程度和薄膜的孔結(jié)構(gòu)等有關(guān)。盡管乙醇作氧供體時(shí)，晶粒粒徑大，但其結(jié)晶程度最好，薄膜呈現(xiàn)均勻的多孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了最高的光催化性能。

表1 甲醇、乙醇和異丙醇的物理性質(zhì)Tab.1 Physical properties of different alcohols

4 結(jié)論

（1）TiO2薄膜的光催化性能與TiO2的晶粒大小、結(jié)晶程度和薄膜的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。以甲醇和異丙醇為氧供體時(shí)，盡管晶粒小，但薄膜中所含無定形含量相對(duì)較多，薄膜較致密，光催化性能不佳。

（2）以無水乙醇為氧供體時(shí)，TiO2薄膜中所含無定形含量最少，具有光催化作用的銳鈦礦含量最多，薄膜呈現(xiàn)均勻的多孔結(jié)構(gòu)，光催化性能最佳。

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