含電解液體系中所形成微弧氧化膜層的表征

王 歡 劉向東 張雅萍 烏 迪 陳偉東 李元濤

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特：010051）

1 引言

鎂合金具有許多優(yōu)良的物理和力學(xué)性能，如密度低、比強(qiáng)度高等[1]，同時(shí)又具有良好的散熱性及能量衰減系數(shù)大等特性，因此，被廣泛應(yīng)用在航空航天、電子通訊、汽車和電腦等行業(yè)中。但鎂的電極電位低，化學(xué)穩(wěn)定性差，易發(fā)生電偶腐蝕[2]，這就制約了其廣泛應(yīng)用。因此，通過對鎂合金適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，增?qiáng)其耐腐蝕性、耐磨性等性能，具有重要的理論意義和工程應(yīng)用價(jià)值。

微弧氧化是近年來興起的一種表面處理技術(shù)[3-5]。采用該技術(shù)可在Al、Mg、Ti等有色金屬表面原位形成陶瓷質(zhì)氧化膜[6-7]從而提高金屬的耐蝕性、耐磨性及耐高溫性能[8]。

前人的研究表明，稀土金屬離子具有化學(xué)性質(zhì)活潑和有助于普通陶瓷燒結(jié)的特點(diǎn)[9]。在電解液中加入含Ce4+的金屬鹽，是否也可促進(jìn)燒結(jié)，改善AZ91D表面維護(hù)氧化層的特性是頗值得研究的一個(gè)問題，它對于獲得高質(zhì)量的表面微弧氧化層具有重要意義。因此，本研究在Na2SiO3電解液體系中添加Ce(SO4)2，調(diào)節(jié)電解液的組成，在此電解液中對AZ91D試樣進(jìn)行微弧氧化，對試樣表面膜層進(jìn)行了厚度測試及SEM、XRD分析，以研究電解液中Ce(SO4)2含量對AZ91D表面微弧氧化膜的影響，為進(jìn)一步控制和改善微弧氧化膜的特性奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

2 試驗(yàn)材料及方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為壓鑄鎂合金AZ91D，其化學(xué)成分為：Al：8.5～9.5%，Mn：0.17～0.4%，其余為Mg。將鑄錠切割成尺寸為30×20×3mm的試樣，用360#砂紙打磨，經(jīng)丙酮清洗并干燥后，用鋁絲將試樣懸掛浸入電解液中。

2.2 試驗(yàn)方法

所用微弧氧化電源為WHD-30型。試驗(yàn)過程中，工作頻率為100HZ，正向電壓400V，電流隨反應(yīng)進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)。負(fù)向電壓控制在120V，氧化處理時(shí)間為 10min。基礎(chǔ)電解液的組成為：12.0g/L Na2SiO3+2.0g/L NaOH+2.0g/L Na2EDTA，在基礎(chǔ)電解液中加入0.10g/L～0.30g/L的Ce(SO4)2來調(diào)整電解液組成。試驗(yàn)過程中，試樣作為陽極，電解槽作為陰極，槽的內(nèi)外壁之間通循環(huán)水冷卻，以使電解液溫度保持在25℃左右。

圖1 電解液中C e(S O4)2含量對陶瓷層厚度的影響Fig.1 Effects of the content of Ce(SO4)2in the electrolyte on the thickness of ceramic coatings

用渦流測厚儀測量試樣表面所形成膜層的厚度，采用SEM（Quanta-400）對陶瓷表面進(jìn)行觀察，用XRD對陶瓷層進(jìn)行物相分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 膜層厚度

圖1所示為電解液中Ce(SO4)2含量對陶瓷層厚度的影響。從圖1可以看出，電解液中不含Ce(SO4)2時(shí)，試樣表面所獲得的陶瓷層厚度為67μm；加入Ce (SO4)20.10g/L時(shí)，陶瓷層厚度迅速減低至約51μm。Ce(SO4)2加入量為0.10～0.20g/L時(shí)，陶瓷膜層厚度又開始逐漸增大。當(dāng)電解液中Ce(SO4)2加入量超過0.20g/L時(shí)，試樣表面氧化膜層厚度變薄。

顯然，電解液中加入Ce(SO4)2后所得到的微弧氧化膜層厚度比較薄，小于在基礎(chǔ)電解液中得到的膜層厚度。這說明電解液中加入一定量Ce(SO4)2后，所形成的膜層雖較薄，但致密性好，因而放電時(shí)間短。電解液中Ce(SO4)2加入0.10g/L時(shí)，電解液的電導(dǎo)率增大，電解液的電阻減小，試樣表面的電壓增加，使試樣表面擊穿放電區(qū)域增多，且放電電流增大，產(chǎn)生的熱量多。在高溫下，試樣表面的氧化物容易熔融燒結(jié)，形成致密的陶瓷層。而試樣表面的致密陶瓷層一但形成后，在工作電壓恒定的情況下，試樣表面陶瓷層擊穿非常困難，放電過程停止。電解液中Ce(SO4)2由0.10g/L逐漸增大0.20g/L時(shí)，電解液的電導(dǎo)率也相應(yīng)增大，試樣表面的電壓增加，雖然在微弧氧化早期容易形成較薄的致密陶瓷層，但由于陶瓷層兩端的電壓大，導(dǎo)致較薄的致密陶瓷層又被擊穿，放電過程又開始，試樣表面繼續(xù)氧化，氧化層厚度增大，一直到試樣表面不再被擊穿為止。因此，隨Ce(SO4)2含量的增加試樣表面氧化層厚度不斷增加，同時(shí)，由于大電流放電產(chǎn)生的更高的溫度使增厚的氧化層充分燒結(jié)形成陶瓷層，且致密性也不斷增大。當(dāng)電解液中Ce (SO4)2加入量超過0.20g/L時(shí)，隨著Ce(SO4)2增加，電解液的電導(dǎo)率更高，放電電流增大，產(chǎn)生的熱量多，微弧氧化初期試樣表面形成的氧化層（疏松層）在高溫下極易熔融燒結(jié)形成致密的陶瓷層，且電解液中Ce (SO4)2加入量越大，放電產(chǎn)生的熱量越多，致密陶瓷層形成越早，放電過程越短，因此，所獲得的試樣表面的膜厚度越薄。

3.2 膜層表面形貌

圖2所示為試樣陶瓷層表面形貌。從圖2可以看出，陶瓷層中有大量的孔洞及少量微裂紋存在。圖2a為基礎(chǔ)電解液中所形成的微弧氧化膜層的表面形貌，可以看出，膜層表面孔洞較多，且大小不均勻，有不規(guī)則網(wǎng)狀的微裂紋。由圖2可知，隨著Ce(SO4)2含量的增加，試樣表面膜層中的孔洞尺寸逐漸變得細(xì)小，分布更均勻，且微裂紋明顯減少，膜層表面較為平整，致密性增大。在圖2f中未發(fā)現(xiàn)裂紋存在。這一結(jié)果表明，電解液中加入Ce(SO4)2后，易于產(chǎn)生高溫條件，且Ce4+可降低氧化物的熔點(diǎn)，這些均有利于膜層的燒結(jié)；同時(shí)，熔體粘度低，易于鋪展、流平，獲得膜層表面平整、致密性高。

膜層表面存在孔洞主要是由于在微弧氧化過程中膜層被擊穿形成的放電通道以及膜層生長過程中氣體的生成[10-11]。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的熔融物在高溫狀態(tài)下，與電解液接觸急冷，形成了不平衡的熱應(yīng)力場，從而在快速凝固時(shí)使熔融物質(zhì)獲得較強(qiáng)的表面張力和收縮性，最終導(dǎo)致膜層表面微裂紋出現(xiàn)[12]。

3.3 膜層的相組成

圖2 電解液中C e(S O4)2含量不同時(shí)所形成陶瓷層的表面形貌Fig.2 SEM images of ceramic coatings formed in the electrolytes with different Ce(SO4)2contents

圖3 微弧氧化膜層的X射線衍射譜Fig.3 XRD patterns of ceramic coatings

圖3為AZ91D合金在電解液中Ce(SO4)2的含量分別為0～0.30g/L時(shí)經(jīng)微弧氧化所得陶瓷層的X射線衍射圖譜。由圖可知，陶瓷層主要由立方結(jié)構(gòu)的MgO和Mg2SiO4鎂橄欖石相構(gòu)成，圖3（a）～（f）中可以看出MgO的衍射峰明顯高于Mg2SiO4的峰值，表明膜層中MgO的含量大于Mg2SiO4的含量，Mg2SiO4的衍射峰均比較微弱，以圖3（c）中最為明顯，此時(shí)膜層中幾乎不含Mg2SiO4成分。此外，還可以看到Ce(SO4)2含量不同的幾種情況下，均有基體Mg的衍射峰存在。總的來說，Ce(SO4)2含量的增加，在一定程度上促進(jìn)了膜層表面氧化物的燒結(jié)，MgO的峰值強(qiáng)度比圖3（a）中的均有所增大，圖3（c）可以明顯的反映出該變化。XRD圖譜分析顯示，在硅酸鈉電解液體系中加入Ce(SO4)2所得陶瓷層相組成并沒有改變，仍然是由立方結(jié)構(gòu)的MgO和鎂橄欖石相Mg2SiO4組成的。Ce(SO4)2的加入促進(jìn)了膜層表面氧化物的燒結(jié)，得到了致密的陶瓷層。

4 結(jié)論

（1）在Na2SiO3基礎(chǔ)電解液體系中加入0.10～0.30g/L不同含量的 Ce(SO4)2，隨著Ce(SO4)2含量的增加，微弧氧化陶瓷層的厚度先增加后減小。當(dāng)Ce(SO4)2的加入量為0.20g/L時(shí)，膜層厚度達(dá)到極大值59μm，此后繼續(xù)增加Ce(SO4)2時(shí)，膜層厚度則逐漸減小。

（2）以Na2SiO3為主的電解液體系中加入0.10～0.30g/L Ce(SO4)2，可使微弧氧化膜層更加平整、均勻。隨著Ce(SO4)2含量的增加，膜層表面孔洞直徑逐漸減小，裂紋明顯減少，膜層的致密性增強(qiáng)。

（3）微弧氧化處理后所獲陶瓷膜層主要由立方結(jié)構(gòu)MgO和鎂橄欖石相Mg2SiO4構(gòu)成，圖譜中有基體Mg的衍射峰存在，隨著Ce(SO4)2含量的增加，Mg的衍射峰減弱。電解液體中加入0.10～0.30g/L Ce(SO4)2后，試樣表面陶瓷層的相組成不變。

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