逄鈞儀

（青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

隨著聚乙烯罩袋在國(guó)際貨運(yùn)及倉(cāng)儲(chǔ)中應(yīng)用的普及，其在使用過程中遇到的老化問題引起了越來越多用戶及生產(chǎn)廠家的重視。為滿足使用需要，通?？蛻粢笳执趹敉庾匀粭l件下曝露12個(gè)月后仍能保持一定的牢固強(qiáng)度，在通常外力作用下不會(huì)輕易破裂?！秶?guó)際海遠(yuǎn)危險(xiǎn)貨物規(guī)則》[1]也明確地要求柔性大宗包裝應(yīng)足以抵抗由于紫外線等而造成的自然氣候曝露。

戶外曝露的聚乙烯性能的變差是由于太陽(yáng)光中的短波輻射引起的，通過遮蓋和屏蔽可以有效的防止聚乙烯對(duì)太陽(yáng)能的吸收。為了防止或降低光氧老化作用，可在聚乙烯中添加具有蔽光作用的穩(wěn)定劑，如炭黑或紫外線吸收劑。但通常廠家很難確定添加多少量的炭黑或紫外線吸收劑就能符合客戶的要求。市場(chǎng)上具有遮蓋和屏蔽作用的炭黑或紫外線吸收劑的價(jià)格一般在幾萬元一噸，且種類繁多。就添加何種添加劑，添加比例多少到能達(dá)到客戶要求，仍然缺乏一套行之有效的方法。

尋找行之有效的人工加速老化測(cè)試與計(jì)算方法對(duì)聚乙烯罩袋的耐老化性能的評(píng)估勢(shì)在必行。

1 聚乙烯老化機(jī)理

由于本身分子結(jié)構(gòu)和聚合物中所含微量雜質(zhì)等內(nèi)因，以及受大氣環(huán)境和成型加工條件等外因的影響，聚乙烯會(huì)發(fā)生光氧老化。這種老化反應(yīng)按自由基鍵式的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，其結(jié)果會(huì)導(dǎo)致以聚乙烯發(fā)生降解反應(yīng)為主的、不可逆的化學(xué)反應(yīng)，從而使其性能減弱、甚至失去使用價(jià)值。聚乙烯受太陽(yáng)光中的紫外線照射作用和空氣中氧的作用，其分子中的羰基含量會(huì)增加，并發(fā)生光氧老化。這種光氧老化通常是在常溫下進(jìn)行的，結(jié)果可使聚乙烯分子解聚，并生成一部分支鏈體型結(jié)構(gòu)。

2 老化測(cè)試的分類

老化測(cè)試主要分為兩大類：自然氣候曝露與人工加速老化測(cè)試。自然氣候曝露是將聚乙烯產(chǎn)品直接置于自然環(huán)境中經(jīng)受各種氣候因素的綜合作用，觀測(cè)其性能隨時(shí)間變化。自然氣候曝露的缺點(diǎn)是：曝露試驗(yàn)場(chǎng)有嚴(yán)格的條件限制、周期長(zhǎng)、結(jié)果再現(xiàn)性差，不同年份、不同地區(qū)氣候條件的差異可導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的不可比性，難以滿足日益增長(zhǎng)的應(yīng)用需要；人工加速老化測(cè)試強(qiáng)化了自然氣候中能引起老化的重要因素，試驗(yàn)條件可控，測(cè)試結(jié)果再現(xiàn)性強(qiáng)，且縮短了測(cè)試周期。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）主要推薦使用碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈3種光源進(jìn)行人工加速老化。

太陽(yáng)輻射光譜中，大約50%的能量在可見光區(qū)，7%在紫外光區(qū)，43%在紅外光區(qū)。太陽(yáng)光在照射到地球表面的過程中，經(jīng)過大氣阻擋，到達(dá)地面的太陽(yáng)輻射能量會(huì)比大氣上界小。紫外光、可見光和紅外線在真空中的波長(zhǎng)范圍分別是：6～400、400～770nm、770nm～0.3m。紫外光區(qū)又分為 UV-A、UV-B和UV-C。其中，UV-A的波長(zhǎng)范圍為315～400nm，UV-B的波長(zhǎng)范圍為 280～315nm，UV-C為波長(zhǎng)小于280nm的輻照。

熒光紫外燈發(fā)射的紫外線能量較自然日光有所增加，同時(shí)還帶有在地球表面測(cè)量時(shí)自然日光中沒有的輻射能量，而這部分能量會(huì)引起非自然的破壞。雖然熒光紫外燈的加速倍率高，但熒光紫外燈固有的缺陷會(huì)導(dǎo)致得出不可靠的結(jié)果。因此，熒光紫外燈對(duì)白然日光的模擬性較差。

碳弧燈光譜能量分布也較接近于太陽(yáng)光，但在370～390nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)紫外線集中加強(qiáng)，模擬性不及氙燈。在加速倍率方面，碳弧燈介于氙燈及紫外燈之間。

氙弧燈發(fā)出的光譜能量最接近完整的太陽(yáng)光譜，包括紫外線（UV）、可見光和紅外線（IR）。氙燈弧在1000～1200nm近紅外區(qū)存在很強(qiáng)的輻射峰，產(chǎn)生大量熱。因此，需要選擇合適的冷卻裝置將這部分能量帶走。一般水冷式的冷卻效果優(yōu)于風(fēng)冷式。

3 氙燈老化測(cè)試與拉伸測(cè)試

試驗(yàn)采用平板式氙燈試驗(yàn)箱、日光Q型過濾器。試驗(yàn)箱頂部安裝有多個(gè)水冷氙燈管，過濾器置于燈管下部。試驗(yàn)箱頂部和側(cè)部均裝有反射系統(tǒng)以增強(qiáng)輻照度的均勻性。測(cè)試樣品安放在燈管下方的樣品托盤上。托盤略微小角度傾斜，以方便使水流走。為獲得準(zhǔn)確的、重復(fù)性好的測(cè)試結(jié)果，試驗(yàn)箱帶有控制光線強(qiáng)度（輻照度）、黑標(biāo)溫度和相對(duì)濕度的控制系統(tǒng)。光強(qiáng)的改變會(huì)影響材料損壞的速度，而光譜能量分布的改變則會(huì)影響材料的降解速度和類型。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用ISO 4892-2氙弧燈老化測(cè)試方法A中最常用的第1個(gè)循環(huán)，控制波長(zhǎng)在340nm的輻照度為0.51±0.02 W·m-2。每120min為一個(gè)循環(huán)，其中：干燥102min，噴淋18min。干燥時(shí)對(duì)溫度和相對(duì)濕度進(jìn)行控制：黑標(biāo)溫度65±3℃、測(cè)試室環(huán)境溫度38±3℃、相對(duì)濕度50±10%。

輻照度（輻照強(qiáng)度）Irradiance，是指單位時(shí)間單位面積上所接受的某波長(zhǎng)或某波長(zhǎng)通帶內(nèi)的輻射能量，用E表示，單位為W·m-2。輻照量Radiant，是指輻照度的時(shí)間積分，用H表示，單位為J·m-2。輻照度與輻照量的換算關(guān)系如式1所示：

式中H：輻照量，kJ·m-2；E：輻照度，Wm-2；3.6：換算常數(shù)；t：光照時(shí)間，h。

采用日光Q型過濾器時(shí)，340nm處輻照度的設(shè)定值為0.51 W·m-2。由表1可知，300～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，與該輻照強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的單位時(shí)間（h）輻照量為2120.4kJ·m-2。

表1 輻照度設(shè)定值與輻照量的換算關(guān)系Tab.1 Conversion of irradiance set value and irradiation

氙燈老化測(cè)試總計(jì)持續(xù)1000h，其中，每隔250h根據(jù)ISO527[4]塑料抗拉性能的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣分別在橫向和縱向的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率，并計(jì)算拉伸強(qiáng)度保持率。拉伸測(cè)試的拉伸速率500mm·min-1，夾具間距50mm，試樣寬度25mm。

4 測(cè)試結(jié)果

在整個(gè)1000h氙燈老化測(cè)試過程中，聚乙烯試樣的拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率隨時(shí)間的增加而降低，如圖1、2所示。

圖1 聚乙烯試樣拉伸強(qiáng)度保持率隨氙燈測(cè)試時(shí)間變化圖Fig.1 Maintaining rate of stretching intensity of polyethylene sample verified with test time of xenon-arc

圖2 聚乙烯試樣斷裂伸長(zhǎng)率隨氙燈測(cè)試時(shí)間的變化Fig.2 Elongation at break of polyethylene sample verified with test time of xenon-arc

對(duì)氙燈老化測(cè)試時(shí)間取對(duì)數(shù)并作圖，分別得到氙燈測(cè)試時(shí)間的對(duì)數(shù)與拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率隨時(shí)間關(guān)系線，如圖3、4所示。

圖3 聚乙烯試樣拉伸強(qiáng)度保持率隨氙燈測(cè)試時(shí)間對(duì)數(shù)的關(guān)系線Fig.3 Logarithmicrelationofmaintainingrateofstretching intensityofpolyethylenesamplewithtesttimeofxenon-arc

圖4 聚乙烯試樣斷裂伸長(zhǎng)率隨氙燈測(cè)試時(shí)間對(duì)數(shù)的關(guān)系線Fig.4 Logarithmic relation of elongation at break of polyethylene sample with test time of xenon-arc

由圖3、4可以看出，拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率與時(shí)間的對(duì)數(shù)均呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均為0.97以上。根據(jù)良好的線性關(guān)系，可以由該組試樣1000h氙燈老化測(cè)試數(shù)據(jù)推測(cè)1000h以后的拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率。

5 氙燈老化與自然氣候曝露的相關(guān)性

自然氣候曝露受客觀條件的約束和影響比較大，例如：曝露試驗(yàn)場(chǎng)應(yīng)選擇在受試產(chǎn)品實(shí)際使用環(huán)境條件下建立；場(chǎng)地應(yīng)平坦、空曠、不積水、草高不應(yīng)超過0.3m；曝露場(chǎng)附近無工廠煙囪和能散發(fā)大量腐蝕性化學(xué)氣體的設(shè)施，避免局部嚴(yán)重污染的影響。自然氣候曝露的結(jié)果還會(huì)隨投試季節(jié)的不同而改變。但這種影響會(huì)隨曝露時(shí)間的延長(zhǎng)而減少。

為了將實(shí)驗(yàn)室得到的氙燈老化測(cè)試數(shù)據(jù)用于推測(cè)自然氣候曝露，需要確定各地區(qū)、不同氣候狀況下的太陽(yáng)輻射量，以及氙燈老化測(cè)試與實(shí)際使用環(huán)境自然氣候曝露的相關(guān)性。控制氙燈老化輻射總量與自然曝露輻射總量相當(dāng)需要考慮其實(shí)際使用環(huán)境的輻射強(qiáng)度。例如，如果塑料制品的產(chǎn)地位于中國(guó)山東省，而使用地在中國(guó)廣東省，則在山東進(jìn)行的自然氣候曝露結(jié)果不能被直接應(yīng)用于廣東省，需要根據(jù)產(chǎn)品的實(shí)際使用環(huán)境進(jìn)行換算與推算；如果在中國(guó)生產(chǎn)的塑料制品出口到美國(guó)，那就需要結(jié)合美國(guó)當(dāng)?shù)氐那闆r來對(duì)人工老化測(cè)試結(jié)果進(jìn)行合理的換算與推算。

按接受太陽(yáng)能輻射量的大小，中國(guó)大致上可分為五類地區(qū)，美國(guó)大致可分為四類地區(qū)。對(duì)應(yīng)中國(guó)一、二、三、四、五類地區(qū)的典型城市分別是：拉薩、山西北部、山東、廣東、四川。對(duì)應(yīng)美國(guó)A、B、C、D類地區(qū)的典型城市分別是：菲尼克斯、里弗塞德、達(dá)拉斯、斯蘭克頓。中國(guó)和美國(guó)各類地區(qū)全年平均輻照量以及與自然氣候曝露一年相當(dāng)?shù)碾療衾匣r(shí)數(shù)分別見表2、3所示，以ISO 4892-2氙燈老化方法A第1個(gè)循環(huán)為基礎(chǔ)。

表2 中國(guó)太陽(yáng)能輻射量地區(qū)分類及與一年自然氣候曝露相當(dāng)?shù)碾療衾匣r(shí)數(shù)Tab.2 Categories of sunshine radioactive region in China and comparative xenon-arc aging hours exposed under natural conditions

表3 美國(guó)太陽(yáng)能輻射量地區(qū)分類及與一年自然氣候曝露相當(dāng)?shù)碾療衾匣r(shí)數(shù)Tab.3 Categories of sunshine radioactive region in American and comparative xenon-arc aging hours exposed under natural conditions

ISO 4892-2方法A第1個(gè)循環(huán)的氙燈老化測(cè)試（對(duì)應(yīng)300～800 nm間的輻照強(qiáng)度為589 W·m-2），其加倍速率分別是中國(guó)第一、二、三、四、五類地區(qū)自然氣候曝露的 4.01，4.78，5.52，6.54，8.02 倍；是美國(guó) A，B，C，D類地區(qū)自然氣候曝露的 4.13，5.05，6.4 9，9.09倍。簡(jiǎn)單地說，在實(shí)驗(yàn)室中根據(jù)ISO 4892-2方法A第1個(gè)循環(huán)進(jìn)行1000h的氙燈老化測(cè)試，相當(dāng)于山東?。ū?中的三類地區(qū)）5520h的自然氣候曝露，或廣東?。ū?中的四類地區(qū)）6540h的自然氣候曝露。

6 聚乙烯罩袋長(zhǎng)期抗老化性能的推算

在已知短時(shí)間范圍（不足3個(gè)月，即900h）氙燈老化測(cè)試數(shù)據(jù)的情況下，若實(shí)驗(yàn)室氙燈老化測(cè)式時(shí)間大于等于在產(chǎn)品實(shí)際使用地區(qū)與自然氣候曝露一年相當(dāng)?shù)碾療衾匣r(shí)數(shù)的60%，且實(shí)驗(yàn)室測(cè)試時(shí)間的對(duì)數(shù)與拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)率的線性相關(guān)性大于0.95，就可以推算出聚乙烯產(chǎn)品在自然氣候曝露一年的性能。

7 結(jié)語(yǔ)

全球每年因塑料產(chǎn)品老化造成的產(chǎn)品褪色、失光、氧化、開裂、粉化和強(qiáng)度下降，從而導(dǎo)致的直接或間接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)數(shù)億美元。通過氙燈老化測(cè)試，結(jié)合各地太陽(yáng)輻射的年平均輻照量，采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，可以在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)推算出相當(dāng)于自然氣候曝露一年的聚乙烯制品的性能，有效地防止了生產(chǎn)及長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試或自然氣候暴露的浪費(fèi)。人工老化測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)、費(fèi)用高。以氙燈老化測(cè)試為例，濾光器使用4000h就應(yīng)報(bào)廢，外濾光罩使用2000h后應(yīng)報(bào)廢，而內(nèi)濾光罩只能用400h。本文提出的方法可以將實(shí)驗(yàn)室相對(duì)時(shí)間較短的測(cè)試結(jié)果迅速地應(yīng)用于實(shí)際使用當(dāng)中，快速地得到置信度高的結(jié)果，可大大節(jié)省了測(cè)試費(fèi)用，并明顯提高從產(chǎn)品的設(shè)計(jì)開發(fā)到試制、量產(chǎn)的效率。以美國(guó)達(dá)拉斯市為代表的美國(guó)太陽(yáng)能輻射C類地區(qū)，只需要810h就可以推測(cè)出相當(dāng)于一年（8760h）的材料性能；以美國(guó)斯蘭克頓市為代表的美國(guó)太陽(yáng)能輻射D類地區(qū)，只需要579h就可以推測(cè)出相當(dāng)于一年的材料性能。

［1］國(guó)際海事組織.大連交通危險(xiǎn)貨物咨詢中心譯.國(guó)際海運(yùn)危險(xiǎn)貨物規(guī)則［M］.2008,34.

［2］Partrick J.Brennan.Artificial WeatheringTest-Xeon Test Chamber［J］.Instrument and Test Equipment,2005,（2）:88-89.

［3］ISOcopyright office.Xenon-arc lamps［S］.ISO4892-2(E)Plastics Methodsofexposuretolaboratorylightsources,2006,（2）:1-10.

［4］ISO copyright office.ISO 527,Plastics-Determination of tensile properties［S］.2009,（1）:1-12.