聚羧酸系高效減水劑的合成及性能研究進(jìn)展

唐蓉萍 伍家衛(wèi) 楊興鍇 郭亞玲

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州730060）

高效減水劑是指在保持混凝土坍落度基本相同的條件下可大幅度減少拌和用水量的外加劑，其在混凝土配制中的作用主要有：(1)在不改變混凝土組分的條件下，改善混凝土工作性；(2)在給定工作條件下，減少水灰比，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性；(3)在保證混凝土澆注性能和強(qiáng)度的條件下，減少水和水泥用量 ，減少徐變、干縮、水泥水化熱等引起的混凝土初始缺陷的因素[1]；（4）降低工作強(qiáng)度，提高施工速度[2]；（5）減水劑的使用，擴(kuò)大了混凝土的用途，尤其是生產(chǎn)高強(qiáng)、高性能混凝土和高流動(dòng)度自密實(shí)混凝土[3]。隨著科技的發(fā)展、混凝土應(yīng)用種類的增多和人們對(duì)混凝土性能要求的不斷提高，混凝土外加劑已成為現(xiàn)代混凝土不可缺少的組分[4]。

當(dāng)前應(yīng)用較普遍的高效減水劑主要有如下幾類[5-10]：木質(zhì)素磺酸鹽減水劑(ML)、萘系減水劑(SNF)、磺化蜜胺樹(shù)脂系減水劑(SMF)、氨基磺酸鹽系減水劑(ASP)及聚羧酸系減水劑(PC)。聚羧酸系減水劑的具體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和所選聚合單體的種類有關(guān)[11-13]〕。由于具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系高效減水劑減水率高、保坍性能好、摻量低、無(wú)污染、緩凝時(shí)間少、成本較低,適宜配制高強(qiáng)超高強(qiáng)混凝土、高流動(dòng)性及自密實(shí)混凝土,因而成為國(guó)內(nèi)外混凝土外加劑研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)[14-15]。

聚羧酸系高效減水劑是一類含羧基(-COOH)的高分子表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)呈梳形，主鏈系由含羧基的活性單體聚合而成，側(cè)鏈系則通過(guò)含功能性官能團(tuán)的活性單體與主鏈接枝共聚得到。根據(jù)主鏈上設(shè)計(jì)的大單體(在分子結(jié)構(gòu)中摩爾分?jǐn)?shù)大于50%)結(jié)構(gòu)單元的不同，一般將聚羧酸系高效減水劑分為聚丙烯酸鹽(或酯)類、聚馬來(lái)酸(酐)類、聚(甲基)丙烯酸(酯)和馬來(lái)酸共聚物類等。

1 聚羧酸系高效減水劑的合成方法及特點(diǎn)

從目前的文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，聚丙烯酸系高效減水劑的合成方法大致分為：可聚合單體直接共聚法、聚合后功能化法、原位聚合與酯化法三類。以下分別介紹這幾種方法及各自特點(diǎn)。

1.1 可聚合單體直接共聚法及特點(diǎn)

先制備具有聚合活性的大單體，然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。此工藝雖然簡(jiǎn)單，但是先要合成大單體，分離純化過(guò)程繁瑣，成本較高。株式會(huì)社日本觸媒公司[16]已經(jīng)用短鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、長(zhǎng)鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸三種單體直接共聚合成了一種坍落度保持性好的混凝土外加劑。張榮國(guó)等[17]先向反應(yīng)器中加入丙烯酸 、聚乙二醇及一定量助劑，于 100～120℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得可聚合大分子單體，再將上述可聚合大分子單體、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉按比例在水溶液體系中進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，在60～80℃反應(yīng)3～5 h后冷卻至室溫，用 NaOH 溶液調(diào)節(jié) pH 至 7～9，得到聚丙烯酸高效減水劑產(chǎn)品。性能測(cè)試表明該減水劑摻量為0.35% 時(shí)，減水率達(dá)21.3 %，90min坍落度幾乎無(wú)損失。

1.2 聚合后功能化法及特點(diǎn)

利用現(xiàn)有聚合物進(jìn)行改性，一般采用已知分子量聚羧酸，在催化劑作用下與聚醚經(jīng)酯化反應(yīng)進(jìn)行接枝，但是現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品的種類和規(guī)格有限，其組成和分子量調(diào)整比較困難；聚酸和聚醚的相容性不好，酯化實(shí)際操作困難；同時(shí)，酯化反應(yīng)過(guò)程中，不斷有水生成，導(dǎo)致相分離。Grace公司[18]用烷氧基氨H2N-(BO)n-R作反應(yīng)物與聚羧酸接枝（BO代表氧化乙烯基團(tuán)，n為整數(shù)，R為Cl-C4烷基)，聚羧酸在烷氧基胺中可溶，故酰亞胺化徹底。反應(yīng)時(shí)，胺反應(yīng)物加入量為-COOH摩爾數(shù)的10%~20%，通過(guò)兩步反應(yīng)：反應(yīng)混合物先高于150℃反應(yīng)1.5~3h，降溫至100℃~130℃后加入催化劑再反應(yīng)1.5h~3h即可得所需產(chǎn)品。

1.3 原位聚合與酯化接枝法及特點(diǎn)

以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)，克服了聚合后功能化法的缺點(diǎn)。該反應(yīng)集聚合與酯化于一體，這樣避免了聚羧酸與聚醚相容性不好的問(wèn)題，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，可以控制聚合物的分子量。但是分子設(shè)計(jì)過(guò)程比較困難，主鏈一般也只能選擇含羧基基團(tuán)的單體，而且這種接枝反應(yīng)是個(gè)可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)前體系中已有大量的水存在，造成其接枝度不高，且過(guò)程很難控制。如T shwal[19]等人把丙烯酸單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到裝有分子量為200的甲氧基聚乙二醇的水溶液，在60℃反應(yīng)45min后，升溫到120℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下不斷除去水分，而后加入催化劑升溫到165℃，反應(yīng)1h，進(jìn)一步接枝得到成品。

2 . 聚羧酸類減水劑的作用機(jī)理

2.1 減水劑分子結(jié)構(gòu)中不同官能團(tuán)對(duì)聚羧酸系減水劑性能的貢獻(xiàn)[20]

在減水劑的分子鏈中，羧酸基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)和聚氧乙烯基(-CH2CH2O)為主導(dǎo)官能團(tuán)，其中羧基的主導(dǎo)作用為緩凝、保坍；磺酸基的主導(dǎo)作用為高效分散產(chǎn)生高減水率，此類減水劑因形成分子間氫鍵而產(chǎn)生減水作用并易溶于水，因此分子鏈中含有磺酸基的減水劑可提高水泥的流動(dòng)性，特別是水泥的初始流動(dòng)性；聚氧化乙烯鏈節(jié)能夠起到一定緩凝作用。引入聚氧烷烯基側(cè)鏈有利于提高混凝土流動(dòng)性保持能力，大大降低新拌混凝土坍落度損失，提高減水劑的相容性。

在減水劑中，主導(dǎo)官能團(tuán)之外的官能團(tuán)都是非主導(dǎo)官能團(tuán)。非主導(dǎo)官能團(tuán)有：醛基、酮基、酯基、酸酐基、酰胺基、羥基、醚基等。其中無(wú)反應(yīng)活性的非主導(dǎo)官能團(tuán)常以醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等形式存在，可以單獨(dú)一種或任意兩種或三種同時(shí)與羧基或“羧酸-磺酸”組成高效減水劑。含有反應(yīng)活性的基團(tuán)如酸酐基、酯基、酰胺基等不飽和化合物和不飽和羧酸進(jìn)行共聚可得到既有羧基又有反應(yīng)活性基的共聚物。反應(yīng)活性基在混凝土的堿性介質(zhì)條件下水解，釋放出含羧基的水解產(chǎn)物，達(dá)到分散、緩凝、保坍的目的。

2.2 聚羧酸類減水劑作用機(jī)理

減水劑摻入新拌混凝土中, 將破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu), 起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用, 而后釋放絮凝結(jié)構(gòu)中的自由水, 增大混凝土拌合物的流動(dòng)性。高效減水劑大都屬于陰離子型表面活性劑，摻入水泥漿體中吸附在水泥粒子表面, 并離解成具有親水和親油作用的有機(jī)陰離子基團(tuán)。當(dāng)前聚羧酸類減水劑的作用機(jī)理尚未十分清楚, 概括起來(lái)主要包括以下幾種觀點(diǎn)[1、21]：

（1）吸附作用與空間位阻作用 聚合物減水劑吸附在水泥顆粒表面, 在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層。當(dāng)兩個(gè)有聚合物分子吸附層的顆粒接近時(shí), 在顆粒表面間的距離小于吸附層厚度的兩倍時(shí), 兩個(gè)吸附層就產(chǎn)生相互作用, 產(chǎn)生熵效應(yīng)和滲透斥力效應(yīng), 從而保持顆粒間的分散穩(wěn)定性。該類減水劑分子骨架為主鏈和較多的支鏈組成, 主鏈上含有較多的活性基團(tuán), 并且極性較強(qiáng), 依靠這些活性基團(tuán), 主鏈可以“錨固”在水泥顆粒上, 側(cè)鏈具有親水性, 可以伸展在液相中, 從而在顆粒表面形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu), 產(chǎn)生空間位阻效應(yīng), 從而使水泥顆粒分散并穩(wěn)定。郭惠玲[22]為了進(jìn)一步從微觀層次上對(duì)聚梭酸系減水劑作用機(jī)理進(jìn)行研究，采用紫外-可見(jiàn)光譜吸收法測(cè)定了自制聚羧酸系高效減水劑PC-3在水泥顆粒表面的吸附量，結(jié)果表明PC-3能與水泥顆粒發(fā)生較強(qiáng)的吸附作用。

（2）表面活性作用 聚羧酸高效減水劑大分子鏈上一般都接枝不同的活性基團(tuán), 如具有一定長(zhǎng)度的聚氧乙烯鏈、羧基 、磺酸基 、羧基 、胺基和聚氧烷基等，極性基團(tuán)可通過(guò)吸附、分散、潤(rùn)濕、潤(rùn)滑等表面活性作用, 能對(duì)水泥顆粒產(chǎn)生分散和流動(dòng)作用, 并通過(guò)減少水泥顆粒間摩擦阻力, 降低水泥顆粒與水界面的自由能來(lái)增加新拌混凝土的和易性。研究表明[22]，減水劑是一種較好的表面活性劑，水泥粒子的分散能力和潤(rùn)濕能力隨著聚羧酸系減水劑摻量的增大而增大。當(dāng)加入水泥漿體中后，顯著降低了體系的表面張力。

（3）靜電斥力作用 羧酸根離子使水泥顆粒帶上的負(fù)電荷在水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散, 增大水泥顆粒與水的接觸,使水泥充分水化。在擴(kuò)散水泥顆粒的過(guò)程中, 放出凝聚體所包圍的游離水, 改善了和易性, 減少了拌水量。

( 4) 水化膜潤(rùn)濕作用 聚羧酸系減水劑對(duì)水泥粒子產(chǎn)生齒形吸附, 結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)與水分子締合形成氫鍵, 從而形成親水性立體保護(hù)膜, 該保護(hù)膜也進(jìn)一步保證了粒子的分散穩(wěn)定性, 但這些機(jī)理還有待進(jìn)一步研究和驗(yàn)證。

( 5) R-COO-與Ca2+離子作用形成絡(luò)合物，降低了溶液中的Ca2+離子濃度，延緩Ca(OH)2形成結(jié)晶，減少C-H-S凝膠的形成，從而延緩水泥水化。特別是含有酸酐的反應(yīng)性減水劑，在水泥水化產(chǎn)生的堿性條件下，酸酐能夠持續(xù)反應(yīng)，逐步釋放，具有較好的徐放性。含羧酸基的減水劑還具有適宜的引氣性。

3 聚羧酸系高效水泥減水劑的合成原料

由前述所知，聚羧酸系減水劑的合成原料主要分為三類：一是能提供羧基的的單體，如（甲基）丙烯酸、馬來(lái)酸（酐）等；二是可提供磺酸基團(tuán)的單體，如甲基丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等；三是聚鏈烯基物質(zhì)（包括聚鏈烯基烴或其含有不同官能團(tuán)的衍生物）。在聚合過(guò)程中可采用的引發(fā)劑為：過(guò)硫酸鹽水溶性引發(fā)劑、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰；鏈轉(zhuǎn)移劑有：3-疏基丙酸、疏基乙酸、疏基乙醇以及異丙醇等。

4 聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

4.1 聚合單體配比對(duì)減水劑性能的影響

在合成中，選擇適宜的單體種類和單體配比對(duì)聚羧酸類減水劑的合成至關(guān)重要。劉治猛等[23]分別以甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)等5類含磺酸基的不飽和單體,合成了5種側(cè)鏈帶有磺酸基團(tuán)的梳形聚羧酸減水劑。用紅外光譜(FT-IR)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。正交試驗(yàn)分析表明，SMAS是最佳的磺酸基單體。徐雪峰等[24]以甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、單官能團(tuán)醚聚合成聚羧酸系高效減水劑，隨著聚合物中羧基含量的增加，減水率提高，當(dāng)羧基與醚的物質(zhì)的量比為2.0～3.0時(shí)，減水率和流動(dòng)度保持性均較好。陳剛[25]以馬來(lái)酸酐(MA)、甲基丙烯磺酸鈉(MAS)、由聚乙二醇單甲醚（MPEG）和丙烯酸（AA）酯化反應(yīng)制備的大單體為原料，通過(guò)三元共聚反應(yīng)合成了聚馬來(lái)酸酐高效減水劑， 通過(guò)改變單體配比，合成了具有不同功能基團(tuán)比例的聚馬來(lái)酸酐高效減水劑，分別考察了各基團(tuán)比例的變化對(duì)減水劑性能的影響。結(jié)果表明，磺酸基比例的增加，增強(qiáng)了鏈轉(zhuǎn)移作用，使減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度先增大后減??；大單體比例的增加，增加了聚合產(chǎn)物的空間位阻作用，也使減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度先增大后減小。當(dāng)MA的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5～0.65，MAS的摩爾分?jǐn)?shù)為0.05～0.15，大單體的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3～0.35，MPEG的分子量為1000時(shí)，所得聚合產(chǎn)物的減水性能較好，在減水劑摻量為0.2%、水灰比為0.29的情況下,水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到307mm，此時(shí)聚合產(chǎn)物的分子量為1.28×104。

4.2 不同側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)減水劑性能的影響

魏瑞平等[26]以甲基丙烯酸 (MMA)和甲氧基聚乙二醇 (MPEG)為原料酯化合成大單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (MPEGMA)，再與馬來(lái)酸酐、MMA和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚合成減水劑，摻有接枝不同側(cè)鏈長(zhǎng)度MPEGMA的聚合物減水劑，起始水泥凈漿流動(dòng)度隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加而增加 ,但側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)減水劑的經(jīng)時(shí)流動(dòng)性有較大的影響：側(cè)鏈長(zhǎng)度較小時(shí)，水泥漿體流動(dòng)性經(jīng)時(shí)損失過(guò)快；側(cè)鏈越長(zhǎng)，流動(dòng)度保持性能較好。當(dāng) MPEG相對(duì)分子質(zhì)量為1000、引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%,合成的減水劑摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.13%時(shí),水泥的凈漿流動(dòng)度可達(dá)281mm。潭洪波[27]針對(duì)聚羧酸系減水劑合成及應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題，進(jìn)行了功能可控型聚羧酸減水劑的研究與應(yīng)用，調(diào)整聚羧酸減水劑側(cè)鏈接枝密度及長(zhǎng)側(cè)鏈分子量可實(shí)現(xiàn)減水劑分散性及分散保持性、凝結(jié)時(shí)間、引氣量、早期強(qiáng)度、水化熱、電阻率、化學(xué)收縮的可控制性。陳明鳳等[28]采用聚氧乙烯基烯丙酯大單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉通過(guò)共聚得到不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸減水劑, 其中JH23 符合緩凝減水劑的性能要求,而且研究表明側(cè)鏈較長(zhǎng)的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)度保持有利。

4.3 聚合物分子量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

作為一種分散劑, 聚合物的相對(duì)分子量對(duì)其分散性有重要的影響。因?yàn)榫埕人犷悳p水劑屬于陰離子表面活性劑, 相對(duì)分子量過(guò)大會(huì)使體系粘度增大, 不利于水泥粒子分散, 聚合物分散性能不好。但相對(duì)分子量太小, 則聚合物維持坍落度能力不高。胡建華[29]經(jīng)過(guò)試驗(yàn)認(rèn)為聚合物的減水率隨相對(duì)分子量的增大先增大, 到一定值后又減小。

不僅減水劑的相對(duì)分子量對(duì)其性能有影響,其相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)其分散性能也有一定的影響。Tanaka[30]通過(guò)GPC 法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量分布, 取曲線最高峰值為Mp, 認(rèn)為要獲得高分散性的減水劑還應(yīng)使( Mw-Mp) 大于0 且小于7 000為最佳。以上結(jié)論與文獻(xiàn)報(bào)道[31]一致。

4.4 大單體質(zhì)量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

目前,聚羧酸類減水劑的合成方法中較為常用的是大單體共聚法。大分子單體質(zhì)量的好壞是決定減水劑性能的關(guān)鍵因素。徐華等[32]應(yīng)用甲基丙烯酸(MAA)、對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲醚、促進(jìn)劑和MPEG合成酯化大單體，通過(guò)酯化反應(yīng)工藝條件的確定，得到一種高性能的聚羧酸高效減水劑，該工藝研究目前已能用于實(shí)際生產(chǎn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。田金強(qiáng)[33]探索了一種合成聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)大分子單體的新途徑。即在Al/Mg基無(wú)機(jī)復(fù)合催化劑的作用下，加入阻聚劑，采用環(huán)氧乙烷(EO)對(duì)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一步法嵌入反應(yīng)合成PEGMEMA大分子單體。并嘗試用該合成的PEGMEMA大分子單體合成聚羧酸系減水劑，通過(guò)測(cè)定合成的聚羧酸系減水劑水泥凈漿流動(dòng)性性能評(píng)價(jià)大分子單體在減水劑中的適用性并反饋調(diào)整大分子單體合成工藝。

5 聚羧酸系高效水泥減水劑研究與應(yīng)用存在的問(wèn)題及發(fā)展方向

5.1 對(duì)減水劑分子的表征方法存在局限性，缺乏微結(jié)構(gòu)方面的研究；

5.2 對(duì)聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系缺乏深入的研究，特別是其結(jié)構(gòu)與水泥分散性和分散保持性的關(guān)系研究較為缺乏。

5.3 原材料產(chǎn)業(yè)化程度較低，成本偏高。我國(guó)的高效減水劑的研究和工業(yè)化才剛起步，原材料產(chǎn)業(yè)化程度較低，特別是主要原材料如烯丙基聚氧化乙烯基醚及甲氧基乙二醇不飽和羧酸酯等大單體材料存在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家少，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的問(wèn)題；在窄分子量分布及純度上的控制水平與國(guó)外還存在較大的差距，烯丙醇、甲氧基聚乙醇等原材料還在相當(dāng)程度上依賴于進(jìn)口，造成減水劑成本偏高。

5.4 聚羧酸系減水劑與水泥的適應(yīng)性問(wèn)題突出。在實(shí)際應(yīng)用中，我國(guó)水泥廠眾多，生產(chǎn)工藝、水泥品種、水泥成分、細(xì)度的差異性，混合材料來(lái)源千差萬(wàn)別，使用減水劑的地方環(huán)境具有較大的差異性，這些問(wèn)題給減水劑的正確使用和混凝土質(zhì)量的控制造成了困難。

近年來(lái)，我國(guó)重點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目眾多，急需高性能混凝土技術(shù)。作為重要的水泥外加劑——聚羧酸系高效水泥減水劑是高性能混凝土的關(guān)鍵，目前已在國(guó)內(nèi)大型工程中大量應(yīng)用[34]，如杭州灣跨海大橋、蘇通大橋、上海磁懸浮列車軌道等混凝土工程都使用了聚羧酸系高效水泥減水劑。國(guó)外生產(chǎn)此類產(chǎn)品的知名化學(xué)公司如格雷斯公司、花王公司、馬貝集團(tuán)等紛紛進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)；國(guó)內(nèi)企業(yè)如武漢浩源化學(xué)建材有限公司、四川柯帥外加劑有限公司、江蘇博特新材料有限公司等已有聚羧酸系高效水泥減水劑產(chǎn)品在工程中得到應(yīng)用。為了縮短與國(guó)外生產(chǎn)技術(shù)的差距，必須深入研究減水劑聚合物的結(jié)構(gòu)對(duì)減水、引氣、緩凝的影響, 能工業(yè)化生產(chǎn)出一系列需要的大單體，優(yōu)化聚合工藝以降低成本，開(kāi)展聚羧酸系減水劑與傳統(tǒng)減水劑的復(fù)配研究，加強(qiáng)聚羧酸類減水劑機(jī)理和應(yīng)用技術(shù)的研究，使聚羧酸系高效水泥減水劑朝著高性能、多功能化、生態(tài)化、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化方向發(fā)展。

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