施云波，呂芳，馮僑華，王立權(quán)

(1.哈爾濱工程大學(xué) 機(jī)械工程博士后科研流動(dòng)站，哈爾濱 150001；2.哈爾濱理工大學(xué) 應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，哈爾濱150080；3.哈爾濱理工大學(xué) 測(cè)控技術(shù)與通信工程學(xué)院，哈爾濱 150080)

近年來，納米材料有序陣列體系以其新穎的物理化學(xué)性質(zhì)成為當(dāng)今材料領(lǐng)域研究的前沿和熱點(diǎn)。陽(yáng)極氧化鋁片制備多孔氧化鋁薄膜(porous anodic aluminafilm，PAA)作為模板已引起廣泛關(guān)注。PAA型氧化膜作為催化劑載體、模板合成納米材料[1，2]等領(lǐng)域備受重視，尤其是在超濾膜、微電子器件、磁記錄、光學(xué)器件及傳感器等方面[3-5]具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。本文分別采用草酸與磷酸混合液、硫酸為電解液，利用自制的實(shí)驗(yàn)裝置，制備出了多孔氧化鋁膜，并且討論其成膜機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)過程：

1.1 陽(yáng)極氧化前的預(yù)處理

將純度為99.99%的鋁片放入馬弗爐中埋燒，溫度加熱到500℃，保溫2h后隨爐冷卻到室溫。鋁片經(jīng)退火后明顯變軟，減少了內(nèi)應(yīng)力等微觀缺陷。然后將其依次用丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗15min，自然晾干。

對(duì)高溫退火后的鋁片進(jìn)行化學(xué)拋光，將其浸沒在濃度為6%的 NaOH溶液中10min，去除鋁片表面氧化層。之后用去離子水沖洗至中性。接著進(jìn)行電化學(xué)拋光。在電解槽中，采用高氯酸和乙醇的混合溶液(體積比1:4)作為拋光液。拋光電壓為10V，時(shí)間為10min。電化學(xué)拋光的目的是降低鋁片表面的粗糙度，消除鋁片表面的缺陷。

1.2 陽(yáng)極氧化

將預(yù)處理后的鋁片做陽(yáng)極，潔凈的鋁片做陰極，陰陽(yáng)極間距為3cm，電解液的溫度保持在0℃，并且對(duì)電解液進(jìn)行均勻攪拌，采用恒壓法陽(yáng)極氧化。陽(yáng)極氧化裝置圖如圖1所示。

圖1 陽(yáng)極氧化裝置圖Fig. 1 Equipment of the anodization

分別以硫酸、或者草酸與磷酸混合液為電解液，恒壓陽(yáng)極氧化。將第一次氧化后的鋁片用去離子水沖洗干凈，將其放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的 H3PO4中，30℃恒溫水浴去除氧化膜。然后用去離子水沖洗干凈，進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化，條件同第一次陽(yáng)極氧化相同。然后將樣品浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液進(jìn)行浸泡，溫度為30℃。最后將多孔氧化鋁用去離子水沖洗干凈，自然晾干。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火對(duì)多孔型氧化鋁膜的影響

高溫退火的目的是消除鋁片在壓制過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，晶粒破損等缺陷。這樣使鋁片的結(jié)構(gòu)重新晶化，晶粒成長(zhǎng)，結(jié)晶性能得到提高，從而使制得的多孔氧化鋁膜排列更加規(guī)則有序。

如圖2所示，圖2(a)和(b)分別是未經(jīng)退火的鋁片和退火的鋁片通過二次陽(yáng)極氧化后得到的多孔型氧化鋁膜。可見，未經(jīng)退火處理的鋁片制備的多孔氧化鋁膜表面存在晶界微觀缺陷，納米孔的有序性也較差，納米孔徑的尺寸約為80～150nm。經(jīng)退火處理的鋁片制備的多孔氧化鋁膜沒有晶界等微觀缺陷，納米孔的有序性較好，孔徑約在 160～190nm。因此，退火是形成高度有序的多孔氧化鋁膜的前提條件。

圖2 二次陽(yáng)極氧化制備的多孔氧化鋁膜Fig.2 SEM morphology of porous anodic alumina film by two-step oxidation method

2.2 磷酸浸泡對(duì)多孔氧化鋁膜的影響

陽(yáng)極氧化后，膜表面會(huì)有一層無序?qū)樱瑸榱说玫接行蚣{米孔，可以用磷酸進(jìn)行浸泡去除。圖3中，是采用硫酸作為電解液進(jìn)行陽(yáng)極氧化等到的多孔型氧化鋁膜。具體工藝條件為先采用 0.3mol/L的H2SO4，在25V 恒壓下陽(yáng)極氧化1h。圖3是硫酸氧化得到的多孔氧化鋁膜SEM圖，其中圖3(a)為用磷酸浸泡前，可以看到膜表面未出現(xiàn)多孔的形貌，表面附著一層致密氧化層。但放到濃度為5%的磷酸溶液里，30℃下進(jìn)行浸泡0.5h之后，表面出現(xiàn)多孔的形貌，孔徑約為40～60nm。如圖3(b)所示。圖3(b)中多孔膜去掉表面致密氧化層后，多孔膜易破碎。

圖4中，是采用草酸和磷酸的混合溶液作為電解液進(jìn)行陽(yáng)極氧化得到的多孔氧化鋁膜。具體工藝條件為電解液為10.0g/L草酸，3.0ml/L磷酸，1.5g/L磷鉬酸，1.0g/L鉬酸鈉的混合溶液，140V高壓下恒壓陽(yáng)極氧化 11h。圖 4中(a)(b)是同一工藝條件下，相同倍數(shù)(5萬(wàn)倍)下得到掃描電鏡圖。從圖4(a)中可以看到，膜表面孔密度小，而且孔徑很小，圖4(b)是在濃度為5%的磷酸溶液里，30℃下進(jìn)行浸泡1h之后得到的膜，表面出現(xiàn)多孔的形貌，而且孔徑很大，約為140～170nm?？梢?，5%的磷酸溶液浸泡起到了擴(kuò)大孔徑的作用。

圖4 草酸和磷酸的混合溶液氧化得到的多孔氧化鋁膜Fig.4 SEM morphology of porous anodic alumina film prepared in oxalate and phosphate acid

圖5 草酸和磷酸混合液二步陽(yáng)極氧化得到的多孔氧化鋁膜Fig.5 SEM morphology of porous anodic alumina film prepared in oxalate and phosphate acid by two-step oxidation method

圖5是采用上述比例的混合酸電解液進(jìn)行二步陽(yáng)極氧化，一次氧化時(shí)間3h，二次為5h。圖5(a)是陽(yáng)極氧化多孔氧化鋁膜的斷面圖，左側(cè)是表面無序?qū)樱覀?cè)是高度有序，孔徑大小一致且都平行排列的納米管壁。圖5(b)(c)是同一工藝條件下，圖5(b)放大5萬(wàn)倍，圖5(c)放大2萬(wàn)倍的SEM圖。由圖5(b)可見多孔氧化鋁膜表面存在一層無序?qū)樱追植疾痪鶆?，大小約為30～50nm，形狀不規(guī)則。但放到濃度為5%的磷酸溶液里，30℃下進(jìn)行浸泡1h之后，多孔氧化鋁膜表面的有序度得到很大改善，孔徑變大為280nm～330nm之間，如圖5(b)所示。

綜上所述，磷酸浸泡可腐蝕掉陽(yáng)極氧化后膜表面的無序?qū)?，同時(shí)起到了擴(kuò)大孔徑的作用。

2.3 機(jī)理討論

多孔氧化鋁膜的形成涉及復(fù)雜的物理、化學(xué)等多方面的過程，對(duì)其形成機(jī)理的研究至今尚無定論。比較常見的有以下幾種模型：G.E.Thompson提出電場(chǎng)支持下的溶解模型[6，7]，Thompson[8]提出臨界電流密度模型，Shimizu[9]提出體膨脹應(yīng)力模型。國(guó)內(nèi)朱緒飛等人在文獻(xiàn)[10]中首次報(bào)道了PAA主孔道中出現(xiàn)的分支孔道，說明析氧反應(yīng)不但在致密膜/電解液界面發(fā)生，而且在多孔膜孔壁/電解液界面也同時(shí)發(fā)生，文獻(xiàn)[11]研究了PAA孔道的形成和自組織過程都與陽(yáng)極氧化的氣壓高低有關(guān)，從一個(gè)側(cè)面說明孔道的形成本質(zhì)與氧氣的析出有關(guān)。

圖6是采用直流恒壓陽(yáng)極氧化鋁片的方法，氧化電壓25V，在0.3mol/L硫酸中氧化1h得到多孔型氧化鋁膜。圖 6(a)示出了多孔氧化鋁膜表面形貌，納米孔不均勻，孔徑較小。圖6(b)為它的斷面圖，可見，納米管高度有序排列，孔徑大小一致且都平行；表面的無序?qū)涌捎昧姿峤萏幚?。本?shí)驗(yàn)認(rèn)為，高度有序納米孔通道的形成是與氧氣的析出有關(guān)，而且是在致密膜/電解液界面和多孔膜孔壁/電解液界面同時(shí)發(fā)生。

陽(yáng)極氧化過程中，記錄電壓電流數(shù)據(jù)，繪制電流密度特性曲線，如圖6所示。電流密度經(jīng)歷了急劇下降→緩慢上升→趨于穩(wěn)定3個(gè)階段，同時(shí)與多孔氧化鋁膜形成的3個(gè)階段：阻擋層形成、微孔形成、多孔膜穩(wěn)定增厚相吻合。本實(shí)驗(yàn)符合電場(chǎng)下的溶解模型。

3 結(jié)論

(1)退火是形成高度有序的多孔氧化鋁膜的前提條件。

(2)磷酸浸泡處理可以去除多孔氧化鋁膜的表面無序?qū)?，使膜表面呈現(xiàn)規(guī)則的納米孔，同時(shí)可以增大納米孔的孔徑。

(3)高度有序納米孔通道的形成是與氧氣的析出有關(guān)，而且是在致密膜/電解液界面和多孔膜孔壁/電解液界面同時(shí)發(fā)生。電流密度經(jīng)歷了急劇下降→緩慢上升→趨于穩(wěn)定3個(gè)階段，同時(shí)與多孔氧化鋁膜形成的3個(gè)階段：阻擋層形成、微孔形成、多孔膜穩(wěn)定增厚相吻合，符合電場(chǎng)下的溶解模型。

圖6 硫酸中陽(yáng)極氧化得到的多孔氧化鋁膜Fig.6 SEM morphology of porous anodic alumina film prepared in sulfuric acid

圖7 陽(yáng)極氧化過程中電流的特征曲線Fig.7 Schematic curve of the current densitytime during the anodization at constant voltage

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