徐建旭，李成玉，蘇斌，馬慧鋆，王毅楠，衣漢威

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

1923年史梅爾從理論上預(yù)言了散射光譜，1928年印度物理學(xué)家Raman從實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)了散射光譜，1960年激光的出現(xiàn)，使拉曼光譜技術(shù)成為研究分子結(jié)構(gòu)和各種物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的重要工具［1-2］。自從70年代美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室研制出液芯光纖以來，它在很多科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近些年來，液芯光纖在非線性光學(xué)［3-4］、分子吸收光譜學(xué)、拉曼光譜學(xué)、光纖傳感技術(shù)及拉曼激光器等方面研究都取得了重要研究成果。實(shí)驗(yàn)研究已證明，應(yīng)用液芯光纖技術(shù)可以提高自發(fā)拉曼光譜強(qiáng)度102～103倍［5-6］，降低受激拉曼光譜的閾值功率103。最近發(fā)展起來的共振拉曼光譜技術(shù)：當(dāng)一個(gè)化合物被入射光激發(fā)，激發(fā)線的頻率處于該化合物的電子吸收譜帶以內(nèi)時(shí)，由于電子躍遷和分子振動(dòng)的耦合，使某些拉曼譜線的強(qiáng)度陡然增強(qiáng)。利用這種技術(shù)可以大幅度地提高拉曼光譜強(qiáng)度，最高可達(dá)到106倍［7］。聯(lián)合使用液芯光纖和共振拉曼這兩種技術(shù)可使拉曼光譜強(qiáng)大增大109倍。在某一波段上有吸收峰的液體或樣品溶于高折射率透明液體中，做成液芯光纖的纖芯，以某一波長(zhǎng)激光入射這種光纖，使其在光纖內(nèi)產(chǎn)生共振拉曼效應(yīng)，大幅度提高拉曼強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用天津港東公司生產(chǎn)的LRS-Ⅱ型激光拉曼/熒光光譜儀。選用半導(dǎo)體泵浦倍頻 N d:YVO4連續(xù)激光器，輸出波長(zhǎng)為532nm，功率為37mW，工作電壓為1.5-2mV，發(fā)散角為2.5～3弧度，激光器的譜線寬度為0.1nm，測(cè)試時(shí)，溫度控制旋鈕的讀數(shù)為室內(nèi)溫度 22～27℃。選擇優(yōu)質(zhì)石英（折射率n=1.462）制成的內(nèi)徑為400m的空心石英光纖，外涂硅氧樹脂為保護(hù)層，外徑為700m。待測(cè)樣品（液體）充入空心光纖，光纖兩頭用帶窗的接頭封好，以防液體流淌，構(gòu)成液芯光纖。

圖1 吸收池法實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 The experiment diagram in absorption cell method

圖2 液芯光纖方法測(cè)量光譜裝置圖Fig.2 The experiment diagram in measuring spectra of liquid-core optical fiber

1.2 液芯光纖內(nèi)液體樣品的選擇

液芯光纖是一種新型的光傳輸元件，它的纖芯是中空的，外涂環(huán)氧樹脂作保護(hù)層，使其不易折斷，在光纖芯內(nèi)充入折射率大于包層折射率的高透明度液體，構(gòu)成液芯光纖。本文所選的液體樣品分別為二硫化碳（CS2）以及碘（I2）溶解在二硫化碳溶液當(dāng)中，二硫化碳對(duì)應(yīng)的折射率為1.61，液體樣品的折射率大于石英折射率1.462，滿足光纖傳光條件。相應(yīng)的拉曼光譜可用光纖拉曼聯(lián)用技術(shù)直接測(cè)量得到。本文的主要目的是檢測(cè)共振拉曼光譜，主要的激發(fā)物質(zhì)就是溶解在二硫化碳溶液中的碘。碘溶解在二硫化碳等有機(jī)溶液中的顏色呈紫紅色，極易溶解。二硫化碳折射率比較石英大很多，碘的溶解不會(huì)影響在光波導(dǎo)中產(chǎn)生的全反射。另外，激光器的選取也要滿足溶液的吸收峰，滿足共振或近共振對(duì)激光光源的波長(zhǎng)范圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 碘溶液在二硫化碳中的吸收譜

二硫化碳溶液為無色透明液體，實(shí)驗(yàn)獲得的吸收譜主要是由于碘分子的存在產(chǎn)生的共振吸收，由圖3可知，嚴(yán)格共振區(qū)為465nm到550nm，波長(zhǎng)為532nm的激光正好處在嚴(yán)格共振區(qū)域。

2.2 吸收池法和液芯光纖法測(cè)量二硫化碳溶液的拉曼光譜

二硫化碳液體樣品的拉曼光譜如圖4所示。

圖4 二硫化碳液體樣品的拉曼光譜（激發(fā)波長(zhǎng)532nm）Fig.4 Raman spectra of carbon disulfide liquid samples(exciting wavelength is 532nm)

2.3 碘在CS2溶液中的共振拉曼散射

配置0.024g/L濃度的碘溶液，用移液管取液體樣品，注入樣品吸收池中調(diào)整好光路。打開計(jì)算機(jī)，開啟拉曼光譜儀的主機(jī)，進(jìn)行波長(zhǎng)初始化，使得所測(cè)得的數(shù)據(jù)能夠保證準(zhǔn)確定位。激光入射樣品，掃描間隔為0.1nm。

波長(zhǎng)為 617.2nm(頻移 2594.79cm1)和 627.9nm(頻移2870.89cm1)的譜線在二硫化碳吸收池方法和液芯光纖法中沒有發(fā)現(xiàn)這兩條譜線，但是在加入碘后發(fā)現(xiàn)了，說明這兩條譜線是碘的譜線。

配置0.024g/L濃度的碘溶液，灌制好1.3m液芯光纖，用光纖拉曼聯(lián)用實(shí)驗(yàn)裝置圖放置好液芯光纖，打開激光器，使得激光光束從液芯光纖的玻璃封頭入射，調(diào)整好光路，使得光束與光纖耦合良好。進(jìn)行測(cè)量。

圖5 濃度為0.024g/L的碘的二硫化碳溶液的吸收池法拉曼光譜Fig.5 Raman spectra in absorption cell，concentration of iodine in carbon disulfide solution is 0.024g/L.

圖6 液芯光纖方法測(cè)得0.024g/L的碘的二硫化碳溶液的共振拉曼光譜Fig.6 Resonance Raman spectra of liquid-core optical fiber，concentration of iodine in carbon disulfide solution is 0.024g/L

通過對(duì)比，不難發(fā)現(xiàn)在液芯光纖當(dāng)中，由于光纖與拉曼聯(lián)用技術(shù)的使用，獲得的激發(fā)峰明顯增強(qiáng)。使用液芯光纖方法獲得的共振吸收拉曼光譜激發(fā)的譜線強(qiáng)度明顯強(qiáng)于吸收池方法。光纖的耦合效率只有16%左右，故實(shí)際放大倍數(shù)與理論值有一定的差距也屬正常。

圖7 濃度為0.024g/L的碘的二硫化碳溶液分別使用吸收池法與液芯光纖方法測(cè)得共振吸收拉曼光譜對(duì)比圖Fig.7 The comparison charts of 0.024g/L concentration of iodine in carbon disulfide solution's resonance absorption spectra using the absorption cell method and liquid-core optical fiber method respectively

但是在液芯光纖當(dāng)中，激發(fā)強(qiáng)度很高。由于液芯光纖的使用，使得激發(fā)光對(duì)樣本的激發(fā)程度增強(qiáng)。碘溶液在1.3m的光纖當(dāng)中被獲得了594.8nm（頻移為1984.62cm1）的共振吸收拉曼光譜線，見圖6。在純CS2溶液中用吸收池法和液芯光纖法獲得的拉曼散射譜中沒有發(fā)現(xiàn)這條譜線，見圖4。同樣濃度的碘溶液使用吸收池方法也沒有發(fā)現(xiàn)這條譜線，見圖5。這充分說明了液芯光纖的使用可以增強(qiáng)共振吸收拉曼光譜。

2.4 碘的CS2溶液在其它波長(zhǎng)激光激發(fā)下的拉曼散射

圖8 碘的二硫化碳溶液在黃光（560nm）激發(fā)下的拉曼散射光譜Fig.8 Raman scattering spectra of iodine in carbon disulfide solution excited by the yellow laser(560nm)

圖9 碘的二硫化碳溶液在藍(lán)光（473nm）激發(fā)下的拉曼散射光譜Fig.9 Raman scattering spectra of iodine in carbon disulfide solution excited by the blue laser(473nm)

分別使用紅(632.8nm)、黃(560nm)、橙(590nm)的激發(fā)光源，對(duì)于碘溶液進(jìn)行光譜掃描，均沒有獲得關(guān)于碘的 594.8nm(頻移 1984.62cm1)、617.2nm(頻移 2594.79cm1)、627.9nm(頻移 2870.89cm1)這三條拉曼散射光譜，這說明由于激發(fā)光源不處于溶液的共振范圍，對(duì)溶液產(chǎn)生拉曼散射的能力很弱。使用藍(lán)(473nm)的激發(fā)光源進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)，也沒有發(fā)現(xiàn)碘的這些拉曼散射光譜。這說明共振拉曼散射不僅要使激發(fā)光源處于樣品的共振區(qū)，還與激發(fā)光源的波長(zhǎng)有關(guān)。所以使用嚴(yán)格共振波長(zhǎng)范圍內(nèi)的激發(fā)光源，對(duì)于獲得拉曼光譜有著非常重要的作用。

3 結(jié)論

應(yīng)用液芯光纖技術(shù)可以大大提高自發(fā)拉曼光譜強(qiáng)度，降低受激拉曼光譜的閾值功率，應(yīng)用液芯光纖共振拉曼聯(lián)用技術(shù)，最高可把拉曼光譜強(qiáng)度提高很多倍?？梢垣@得高強(qiáng)度拉曼光譜，獲得豐富的樣品信息，用較小功率激光就可以獲得樣品分子處于“自然”狀態(tài)較強(qiáng)的拉曼光譜，可以避免普通方法需要大功率激光（使樣品分解）和繁瑣測(cè)量技術(shù)等缺點(diǎn)。所用樣品極少，可以對(duì)微分子進(jìn)行檢測(cè)，可以用于很量分析研究。開拓了用液芯光纖測(cè)量可溶解的不透明樣品的新方法。共振拉曼散射不僅要使激發(fā)光源處于樣品的共振區(qū)，還與激發(fā)光源的波長(zhǎng)有關(guān)。所以使用嚴(yán)格共振波長(zhǎng)范圍內(nèi)的激發(fā)光源，對(duì)于獲得拉曼光譜有著非常重要的作用。

隨著技術(shù)的發(fā)展，測(cè)量的靈敏度和數(shù)據(jù)的精度還將會(huì)大大提高。液芯光纖共振拉曼技術(shù)在痕量分析［8］、分子在液體環(huán)境下狀態(tài)變化，水溶液中生物分子結(jié)構(gòu)研究提供了一種新的試驗(yàn)方法。

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